Макет страницы
Координата реакции
Рис. 4.1. Влияние сольватации на энергетику жидкофазной реакции.
а — преимущественная сольватация активированного комплекса; б — преимущественная сольватация реагентов; / — в несольватирующем растворителе; // — в сольватирующем растворителе.
Для термических реакций углеводородов и нефтепродуктов образование водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влияние на кинетику термических реакций может оказывать образование it-комплексов радикалов с аренами. Для некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции я-комплекса радикала
R...S' + М —> RH+ M.+S
при 20—600C примерно на порядок меньше константы скорости реакции несольватированного радикала:
R. +M —> RH + М.
Энергия активации реакции сольватированного радикала на 20—35 кДж-моль-1 больше, чем кинетически независимого, однако и предэкспоненциальный множитель выше. Так как при высоких температурах влияние экспоненты резко снижается, образование п-комплексов радикалов не может в этих условиях сильно изменять скорость элементарной реакции и еще в меньшей степени — суммарной. Максимальное изменение относительно газофазной реакции, видимо, не может быть большим, чем в 1,5—2 раза.
Таким образом, для жидкофазных термических реакций углеводородов и нефтепродуктов влияние сольватации очень невелико и тем меньше, чем выше температура. Однако для остатков нефти, содержащих высокомолекулярные соединения, влияние среды может быть, видимо, значительно сильнее за счет сольватации при взаимодействии больших молекул во многих точках.
4.2. ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА
В жидкофазных термических процессах возможно образование кокса — твердого вещества с высоким содержанием углерода, нерастворимого в бензоле. Кокс состоит из карбенов — веществ, нерастворимых в бензоле, но растворимых в сероуглероде, и кар-боидов, нерастворимых во всех растворителях. Атомное соотноше-
