Макет страницы
ние С : H в коксе составляет 2—4, а для образцов, полученных при низких температурах, оно значительно ниже (1,1 : 1,25). Плотность кокса 1,4—1,5. Содержание карбенов в коксе очень невелико — обычно не более 2 % и тем ниже, чем выше температура образования кокса. Карбены являются высокомолекулярными веществами, их среднечисловая молекулярная масса 100 ООО Ч - 135 ООО. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером, значительная часть атомов углерода которого находится в. конденсированных ареновых структурах.
При термическом разложении в жидкой фазе алканов, алкенов и циклоалканов кокс образуется в результате вторичных реакций продуктов их глубокого разложения; непосредственно из этих углеводородов кокс не образуется. Образование кокса при термическом разложении аренов происходит, в зависимости от их строения, с различной скоростью. Так, скорость коксообразования. убывает в ряду: нафтацен > а-метилантрацен > р-метилантра--цен > антрацен > 1,6-диметилнафталин > нафталин. Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает со снижением прочности слабейшей связи в их молекуле и повышением скорости их вступления в реакцию присоединения с радикалом. Способность углеводорода вступать в эту реакцию можно охарактеризовать сродством к метальному радикалу, которое измеряется отношением констант скорости присоединения метильного радикала к молекуле данного углеводорода и углеводорода, принятого за эталон. Так, для нафтацена, аценафтилена, антрацена, пирена, фенантрена и нафталина сродство к метильному радикалу относительно бензола составляет соответственно 9250, 1030, 820, 125, 27 и 22.
Образование кокса происходит в результате ряда последовательных реакций конденсации, дающих продукты с увеличивающимися молекулярной массой и ароматизованностью по схеме:
углеводороды —>■ смолы —> асфальтены —*■ кокс
Термическое разложение асфальтенов, выделенных из нефти или продуктов ее переработки, протекает при атмосферном давлении в токе инертного газа непосредственно с образованием кокса без промежуточных стадий и может быть описано уравнением:
асфальтены -—> кокс + легкие продукты
Выход кокса зависит от ароматизованности асфальтенов—для нативных нефтяных он составляет 50—60 %, а для более аромати-зованных, выделенных из продуктов деструктивного происхождения,— 75—80 %- Разложение одного из образцов нативных асфальтенов проходило по реакции первого порядка с константой скорости: & = 6-1019 е-286000'*7" с-1.
Разложение образца асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка термического крекинга, происходило по реакции полуторного порядка с константой скорости; k = 3-108 е-148500''57' см%Х X моль-''2-с-1.
