Портал аналитической химии

Комплексонометрическое определение марганца уже давно было описано Бидерманом и Шварценбахом [48(5)] и проводится с помощью обратного титрования избытка ЭДТА раствором магния с эриохромом черным Т. В качестве раствора для обратного титрования можно применять также раствор цинка.

Флашка сообщает о микроопределении марганца [52(22)] после реакции вытеснения с MgY2- и о прямом определении микро- [53 (24)] и макроколичеств [53(25)]. Прямое титрование с эриохромом черным Т не вызывает затруднений, если определения проводят при рН около 10 и прибавляют восстановитель, препятствующий окислению MnII. В качестве восстановителей в аналитической практике употреблялись аскорбиновая кислота и гидроксиламин.

В случае больших концентраций марганца и при применении обычных буферных растворов с рН = 10 образуется Mn(ОН)2. Хотя выпавшая муть исчезает в процессе титрования, все же следует проводить титрование медленно. Поэтому Флашка [53 (24), 53(25)] предлагает прибавлять тартрат-ион в качестве вспомогательного комплексообразующего вещества, чтобы помешать осаждению. Так как тартратный комплекс марганца реагирует с комплектном медленно, нужно работать при повышенной температуре. Следует избегать слишком высоких концентраций тартрат-ионов, так как они неблагоприятно влияют на резкость перехода окраски индикатора.

Поэтому Вебер [57 (2)] проводит титрование без тартрата при рН = 8, когда еще не происходит выпадения гидроокиси марганца. Конечно, емкость применяемого аммиачного буферного раствора при таком низком значении рН невелика. Пршибил [54(79)] удерживает Мn в растворе с помощью триэта-ноламина.

В этом случае особенно важна добавка аскорбиновой кислоты или гидроксиламина, так как иначе происходит окисление MnII и образование комплекса MnIII — триэтаноламин зеленого цвета, который комплексонометрически неактивен. Однако, по-видимому, наиболее простой способ состоит в соответствующем сильном разбавлении анализируемого раствора, что не оказывает влияния на точность результатов; при этом комплексы Mn как с индикатором, так и с ЭДТА достаточно устойчивы, чтобы можно было гарантировать получение прекрасного перехода окраски даже в сильно разбавленных растворах.

Так как при комплексонометрическом титровании марганец ведет себя аналогично магнию, практически все индикаторы на магний могут быть использованы в тех же условиях и для титрования марганца, поскольку к раствору прибавляют лишь восстановитель.

Следовательно, можно применить о, о'-диоксиазокрасители [53(42)], пирокатехиновый фиолетовый [56(41)] и другие индикаторы. Точка эквивалентности получается более резкой благодаря большей константе устойчивости комплекса с марганцем. Исходя из этого, Киннунен [55—(4)] предложил заменить часто применяемый при обратных титрованиях титрованный раствор магния титрованным раствором марганца. Кроме того, Mn можно титровать с такими индикаторами, которые при определениях магния не применяются или приводят к неудовлетворительным результатам, например фталеинкомплексон [58(2)], метилтимоловый синий [58(102)], эриохром красный В [57 (2)], смешанный индикатор, состоящий из ванадия с дифенилкарбазидом [63(1)], флуоресцеинкомплексон [59(22)], метилкальцеин и метилкальцеин синий [60(65)] и муре-ксид [62(126)].

Определять марганец можно также обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли кобальта в 50%-ной ацетоно-водной смеси в присутствии KSCN [60 (169)]. Обычно применяют также индикацию точки эквивалентности инструментальными методами, как-то: кондуктометрическим [54 (32)], фотометрическим [53 (45), 54 (69), 54 (70)], потенциометрическим (с ртутным капельным электродом) [57 (8), 58 (11), 58(12),60(29)] и высокочастотным[54(47)].

Константа устойчивости комплекса MnY2- (lgK=13,8) слишком мала, чтобы можно было просто титровать Mn в присутствии щелочноземельных металлов. С другой стороны, константа достаточно велика, так что Mn мешает титрованию тяжелых металлов, за исключением тех, которые имеют очень прочные комплексонаты со значением lgK>20. Это существенно для практических анализов, так как либо Мn является примесью, либо его определение затруднено или даже невозможно в том случае, если сопутствующие металлы трудно маскируются.

Особое значение имеют смеси Са, Mg, Mn и Fe, Al, Mn, часто встречающиеся при анализе силикатов, причем в зависимости от проведения операции разделения марганец может присутствовать в первой или второй группе. Существует много исследований по разделению обеих групп. Сообщается о более или менее успешных опытах последовательных титрований.