Портал аналитической химии

Образование комплекса ниобия с ЭДТА впервые зафиксировали Феррет и Мильнер [56(123)] в результате полярографических исследований. При полярографическом определении Nb в растворе ЭДТА Кеннеди [61(169)] не получил линейной зависимости между высотой волны и концентрацией. Кирби и Фрайзер [63(12)] более подробно изучали полярографическое восстановление комплекса ниобия с ЭДТА и установили, что стабильность раствора и полнота комплексообразования достигаются лишь при кипячении раствора.

Высота волны и потенциал полуволны зависят от рН раствора и избыточного количества ЭДТА. В реакции восстановленил NbV->NbIV в зависимости от рН участвуют один или два протона, на основании чего можно сделать заключение о присутствии гид-ролизованного комплекса. О составе и устойчивости комплекса ничего нельзя сказать. Шпаужус и Гупфер [61(170)] указывают, что, начиная с рН = 4,3, происходит сильный гидролиз. В растворах для титрования условия еще менее благоприятны, так как обычно концентрация Nb в них значительно большая, че м в растворах для полярографии.

Лесснер и Шарф [60(3)] сообщают, что ниобий (V) ведет себя аналогично титану, и при добавлении к раствору перекиси водорода происходит стабилизация комплекса с ЭДТА. Причиной этого является замещение ОН-групп группами —О—О—Н в координационных местах, не занятых ЭДТА, вследствие чего дальнейший гидролиз прекращается.

Чисто внешне образование смешанного комплекса Nb с Н2O2 и ЭДТА становится заметным по появлению желтой окраски; область существования смешанного комплекса (в зависимости от рН) была установлена фотометрически. Ионы пероксониобия (V) при рН = 3—4 в состоянии вытеснять ионы меди из ее комплекса с ЭДТА. Однако попытка использовать это свойство для определения ниобия потерпела неудачу, так как для перехода окраски в точке эквивалентности требуется излишек 0,05 М раствора ЭДТА более чем в 1 мл.

Ионы пероксониобия (V) реагируют и с другими хелатообра-зующими веществами. При рН = 3 с ДЦТА образуется хелатный комплекс, который при рН = 5 уже настолько диссоциирован, что ДЦТА в присутствии ионов пероксониобия (V) полностью взаимодействует с ионами меди. Это обстоятельство использовано для определения титана в присутствии Nb (и Та). Полуколичественные данные о смешанных комплексах Ti, Nb и Та сообщают Ласснер и Пюшель [63(37)].

Пероксокомплекс ниобия реагирует также с металлиндикато-рами [63 (37)]; например, с метилтимоловым синим при рН=5 он образует темно-синее соединение. Этот факт используют для высокоселективного определения ниобия [62(77)].

Ионы пероксониобия (V) образуют наиболее прочные комплексы с НТА, ДТПА, ГЭДТА [63(37)]. Это обстоятельство позволяет проводить определения ниобия обратным титрованием титрованным раствором меди [63(38)]. К кислому раствору ниобия, содержащему перекись водорода, приливают в избытке 0,05 М раствор НТА и доводят рН раствора до значения 5,0—5,5 с помощью буферного ацетатного или уротропинового растворов. Далее обратно титруют избыток НТА 0,05 М раствором меди с флуоресцентным индикатором метилкальцеином. Соотношение Nb и НТА при реакции равно 1:1. При анализе чистых растворов ниобия с содержанием 1—5 мг Nb получено стандартное отклонение, соответствующее 0,008—0,011 мл 0,05 М раствора титранта.