Портал аналитической химии

Впервые о прямом титровании редкоземельных металлов сообщил Флашка [55(65)]. Титрование с эриохромом черным Т проводят при рН = 8—9 в кипящем растворе, содержащем тартрат-ионы; рН раствора не должен быть выше 9, так как иначе комплексы индикатора с металлами оказываются настолько прочными, что не разрушаются под действием ЭДТА. Прибавление тартрат-ионов необходимо для предотвращения выпадения гидроокисей металлов, а кипячение ускоряет реакцию. Этот метод был применен для определения микроколичеств Y, Sm, Рг и Gd.

Основываясь на аналогии в химическом поведении и на сравнительной близости значений констант устойчивости комплексов редкоземельных металлов, можно предсказать, что и другие представители этой группы металлов будут вести себя аналогично. Действительно, практически все трехвалентные ионы редкоземельных металлов, за исключением прометия, можно титровать комплексонометрически. Определениям мешает CeIV, но его можно легко восстановить аскорбиновой кислотой. Вряд ли стоит сомневаться в том, что и Рт то же можно определять комплексонометрически.

Константа устойчивости его комплекса с ЭДТА в интервале рН от 1,8 до 9, согласно утверждению Бруно и Барбиере [61(123)], равна 1,5-1016 (25°С), а его комплекс имеет состав PmY~. Прямое титрование редкоземельных металлов в щелочном растворе (пиридиновый буферный раствор) можно проводить также, используя в качестве индикатора хром-азурол S; это было проверено на примере лантана и церия [59 (14)].

С тех пор как были найдены новые индикаторы, стало возможным титровать редкоземельные металлы и в кислой среде, что обусловило более высокую избирательность определений, так как в этих условиях Mg и щелочноземельные металлы, а в некоторых случаях и Mn не мешают. При подобных титрованиях в качестве индикаторов можно использовать бромпирогалловый красный [56(88)] и ксиленоловый оранжевый [57(147), 8(113), 59(24), 62(91)] в растворах, содержащих ацетатный или уротропиновый буферный раствор. Можно также применять карминовую кислоту [58(79)] при рН = 3,7, галлеин [62(30)] в уротропиновом растворе, ализариновый S в растворе с рН = 4 [56(59)] в смеси с метиленовым синим; при том же рН очень хорошо себя зарекомендовал пирокатехино-вый зеленый [60(187)]. Азоксин S [61 (112)] служит для индикации точки эквивалентности при рН = 6.

Сообщается об исключительных результатах при титрованиях с арсеназо [(58(61)]. В общих случаях определяют сумму редкоземельных мет. тлов в растворе с рН не ниже 4,5. При определении отдельн ых реД'Лземельных элементов оптимальными являются другие значения рК, как это отмечают Гимези и др. [62(90)]. При определении СеIII рекомендуют рН = 6, лантана — рН = 4,5, тогда как иттрий и эрбий можно титровать еще при рН = 3. Сравнительным исследованием методов прямого титрования занимались Лиль и Раман [63(49)].