Портал аналитической химии

Скорость реакции комплексообразования между хромом и ЭДТА (и другими комплексообразующими веществами этого типа) настолько мала, что даже не возникает мысли о прямом титровании Сг; его можно определять лишь обратным титрованием. Но здесь сталкиваются с определенными трудностями. Комплекс CrY~, устойчивый при рН ниже 5—6, окрашен в интенсивный красно-фиолетовый цвет; выше рН 6—7 присутствуют гидроксокомплексы красно-синего цвета, поэтому приходится считаться с перекрыванием окраски индикатора в точке эквивалентности, если содержание хрома в обычно применяемом для титрования объеме раствора превышает несколько миллиграммов. Поэтому следует работать либо в сильно разбавленном растворе, либо фиксировать точку эквивалентности с помощью инструментальных методов. Применение флуоресцентных индикаторов улучшает положение.

Интересный способ описан Арбузовым и др. [61 (75)]. Узкий пучок белого света пропускают через титруемый раствор на белый экран и на получающемся световом пятне с помощью соответствующего светофильтра наблюдают изменение окраски.

Чтобы хром полностью перевести в комплекс с ЭДТА, требуется длительное кипячение. По данным различных авторов, продолжительность кипячения составляет от 2 до 15 мин. Время, необходимое для кипячения раствора, зависит от характера и содержания примесей, и прежде всего от того, в какой форме присутствует сам хром, т. е. в форме акво-, хлоро- или сульфатокомплек-са. Павлов и др. [60 (105е)] изучали влияние лиганда, связанного с атомом хрома, на количество ЭДТА, необходимое для полного комплексообразования. Они обнаружили четкое различие между хлоро-, нитрато- и сульфатокомплексами. На основе наших опытов выяснено, что продолжительность кипячения раствора менее 10 мин в общем случае недостаточна. Однако в особенно благоприятных случаях этого вполне достаточно. В общем реакцию можно ускорить с помощью восстановителей, так как небольшое количество хрома (II) катализирует комплексообразование хрома (III).

В этой связи представляет интерес сообщение Пршибила [51 (19)] о том, что комплексообразование между хромом (III) и ЭДТА протекает незамедлительно, если хромат-ионы восстанавливают в присутствии ЭДТА (возможно, аскорбиновой кислотой). Автор объясняет это тем, что комплексообразование между свободным ионом хрома и ЭДТА происходит моментально и полностью до того, как пройдет медленная реакции образования акво-, хлоро- и других комплексов. Айкенс и Рейли [62(74)] изучили эту реакцию более подробно и сделали предположение, что вначале быстро протекающая реакция комплексообразования проходит через промежуточную ступень связывания пяти- и четырехвалентного хрома, а затем происходит окончательное восстановление до хрома (III) и уже самопроизвольное превращение ранее образовавшихся комплексов в комплекс с ЭДТА. Возможно, что образуется также небольшое количество хрома(II), которое оказывает каталитическое влияние. Однако Бек и Барди [61(166)] полагают, что восстановлению подвергается хроматокомплекс (CrO2)2Y. Этот комплекс должен существовать по аналогии с известными соединениями молибдата с ЭДТА.