Макет страницы
лов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами CH3-, C2H5-, C6H5- и атомами водорода. Реакции этих радикалов с различными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных смесях, различаются энергиями активации (для различных углеводородов) в пределах 21 кДж-моль-1, что для обычных при пиролизе температур соответствует различию в константах скоростей в пределах одного порядка.
Это значительно меньшее различие, чем между скоростями термического разложения индивидуальных углеводородов. Из углеводородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, содержат арены; связи типа C6H5CH2—R имеют в зависимости от вида R прочность 250—300 кДж-моль-1.
При наличии в углеводородной смеси метилзамещенных аренов наиболее вероятен обрыв цепей в результате образования бензило-подобного радикала при реакциях типа
R - + CH3C8H4R' —>- RH + R'C6H4CH2
Энергия активации такой реакции «30 кДж-моль-'. Реакции радикалов с углеводородами имеют энергию активации 30— 40 кДж-моль-1, следовательно, эффективная энергия активации термического разложения нефтяной фракции должна быть (250 + 300)+(30 + 40)— 30 = 250 + 310 кДж-моль-5.
Экспериментальные значения энергии активации термического разложения различных нефтепродуктов хорошо соответствуют этим значениям. Экспериментально найдено, что термическое разложение углеводородов в смесях проходит по реакции первого порядка.
Если исходная смесь углеводородов не содержит алкано-аре-нов, имеющих связи С—С, сопряженные с ареновым кольцом, то инициирование цепей при образовании небольших количеств алкенов C4 и выше происходит с такой же скоростью, так как прочность связей С—С, сопряженных с я-связью, в алкенах практически такая же, как в алкано-аренах.
Углеводород, разлагающийся термически в чистом виде по нецепному механизму вследствие того, что развивающие цепь радикалы образуются с очень малой скоростью, в смеси с другими углеводородами может распадаться по цепному механизму, так как стадия инициирования протекает в этом случае со значительно большей скоростью. В результате при термическом разложении смесей углеводородов радикально-цепные реакции играют основную роль.
Из рассмотренного материала следует, что термический распад углеводорода в смеси с другими углеводородами должен проходить во многих случаях с большей скоростью, чем в числом виде. Не
