Макет страницы
обычно применяемых давлениях бимолекулярные реакции становятся несущественными.
В случае распада с отщеплением атома водород'
' СН3СНСН3 —> CsHg - f" H СН3СН2 -► C2H4 - у - H
тепловой эффект составляет —165 кДж-моль-1 и энергия активации «175 кДж-моль-1. В этом случае отношение скоростей распада и замещения с молекулами алканов имеет при атмосферном давлении порядок 108 e-13o0OO/K7". Отношение составляет при 800, 1000 и 1100 К соответственно 0,3, 16 и 63. Повышение давления до 1 МПа снижает отношение до 0,03, 1,6 и 6,3. Таким образом, температура и давление сильно влияют на направление преобладающего превращения радикалов, способных распадаться только с отщеплением атома водорода.
Относительно немногие радикалы практически не распадаются в условиях процессов термической переработки нефти, и для них существенны только бимолекулярные реакции. К таким радикалам относятся CH3-, C3H5-, СбНб-, CeH5CH2-.
2.6. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Образовавшийся радикал при распаде или реакции с молекулой превращается в другой радикал; так происходит до тех пор, пока не произойдет столкновение двух радикалов, приводящее к их рекомбинации или диспропорционированию. Происходит ряд превращений одних радикалов в другие. Так как число радикалов, могущих образоваться в данной системе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, уже принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или нескольких последовательных элементарных реакций, например:
+ R"H + R"H
R • —гг> R''--* R"' —г> R'' -»■ R" • —>
-M2 -М]
Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цепными реакциями или цепными процессами.
2.6.1. Термины теории неразветвленных реакций
Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при би* молекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), на*
