Макет страницы
При рекомбинации атомов водорода образование молекулы возможно лишь в случае, когда часть выделяющейся при образовании связи энергии отводится третьей частицей, т. е. рекомбинация может произойти только при тройном соударении двух атомов водорода с какой-либо молекулой. Удельная частота тройных соударений составляет й101у см6-моль-2-с-1. При атмосферном давлении концентрация молекул в газе ж Ю-5 моль-см-3 и скорость рекомбинации атомов водорода равна 1015-6-10~5[H]2 = 10й [H]2. Если концентрация атомов водорода в газе имеет такой же порядок, как углеводородных радикалов, то гибель атомов водорода при столкновении их с радикалами пойдет со скоростью « 1014 [H] [R ■ ] « « 1014[Н]2, т. е. в 1000 раз большей, чем при рекомбинации атомов водорода.
2.5. СООТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛОВ
Радикал может вступать в несколько различных реакций рассмотренного типа. Направление преимущественного превращения радикала определяется соотношением скоростей возможных реакций, которое в свою очередь определяется как типом радикала, так и молекул, с которыми он может реагировать.
Для алкильных радикалов, распадающихся по связи G—С
ft
RCHCH2R' —>. RCH=CH2+ R'.
энергия активации распада составляет «125 кДж-моль-1. Бимолекулярная реакция замещения с молекулой алкана для таких радикалов имеет энергию активации 42—50 кДж-моль-1. Соотношение скоростей реакций распада и замещения имеет следующий порядок величины
,п14--125000/ЯГ гп 1
н ппшт = 103е-8«г/[М]
при атмосферном давлении 10s е~80000/яг; при температурах выше 550 К преобладает распад. Практически в термических процессах не применяются температуры ниже 700 К. При такой температуре соотношение скоростей распада радикалов и стабилизации их в соответствующие молекулы алканов составляет «55, и реакция замещения имйет скорость одного порядка с реакцией распада только при «5 МПа.
При реакциях алкильного радикала с молекулой алкена энергия активации «30 кДж-моль-1 и соотношение скоростей распада радикала и реакций замещения и присоединения имеет порядок IО7 е-9500°/*7р (где р — давление, МПа). В случае 700 К и 0,1 МПа распад быстрее бимолекулярных реакций примерно в 7 раз, и при давлении порядка 1 МПа и выше бимолекулярные реакции идут с большей скоростью. В случае повышения температуры до 1000 К распад радикала становится при атмосферном давлении в 1000 раз более быстрым, чем бимолекулярные реакции для него, и при
