Макет страницы
зывается реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость обрыва пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным.
Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называется звеном цепи. Например, для приведенной схемы
R • —► R'. —► R" • R'. —* R". —►
звеном цепи является совокупность реакций;
R' • —г-* R" • R" <
-R'H -М,
В одном звене цепи расходуется одна молекула исходного вещества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате образования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев цепи, называемому длиной цепи. Длина цепи v равна отношению скорости реакции w, выраженной в молекулах, образовавшихся за единицу времени, к скорости инициирования цепей даиниц, выраженной в радикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу времени.
Длина цепи определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад этана.
В результате распада молекулы этана по слабейшей связи образуются метильные радикалы:
C2H8 —► 2CH3. (I)
Метальный радикал при реакции с молекулой этана превращается в этильный:
CH3.+ C2H6 —► CH4+ C2H6. (2)
Этильный радикал распадается:
C2H5. —> C2H4+ H (3)
При реакции атома водорода с молекулой этана регенерируется /гильный радикал:
HfC2-He —* Н2 + С2НГ (4)
