Макет страницы
Возможна также изомеризация радикала при внутримолекулярной реакции присоединения типа:
CH2CH=CHCH=CH, —>
CH2
Экзотермичность присоединения по it-связи приводит к осуществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в случае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение облегчено в случае образования пяти - и шестичленного циклов.
Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала, также связанный с внутримолекулярным присоединением:
H2C HC
I
H3C
-о
НнЬ/~Л
H2Cv
няс
I w
или HC
H3C
—*- CH3CHCH2-^J
В случае аренов образование промежуточного трехчленного цикла происходит значительно легче, чем в случае алкильных радикалов.
2.4.5. Рекомбинация и диспропорционирование
Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы
2C2H5' —*■ C4HiO
а реакция диспропорционирования радикалов обратна реакции бимолекулярного образования их
2C2H5 • —*■ C2H6 + C2H4
Реакцию диспропорционирования можно рассматривать как реакцию замещения радикала радикалом:
CH3CH2 • + CH3CH2. —>• CH3CH3 + . CH2-CH2 • " CH2CH2 • —> C2H4
Энергия активации реакций рекомбинации и диспропорционирования равна нулю, а предэкспоненциальный множитель близок к числу соударений: 1013-М014 см3-моль-1-с-1; гибель радикалов происходит при каждом или одном из пяти—десяти столкновений их.
