Макет страницы
f' = W [{Jx ~ l*f + IhTe & ~ sin 9 & - M • (7-94)
Полученное уравнение Шредингера не разделяется на вращательную (0, <р), колебательную (R) и электронную (хз, уз, z3, ... ■. ■, Zn+i) части, так как а) потенциальная функция зависит как от R, так и от электронных координат, б) Тг зависит от R и в) в Tt имеются члены, содержащие £а и описывающие действие ко-риолисовых сил на электроны. Можно добиться отделения вращательного движения, пренебрегая членами с Са и полагая R = Re (равновесному межъядерному расстоянию) в операторе fr. Тогда для оператора вращательной кинетической энергии (жесткого волчка) получается следующее приближенное выражение:
^ = 7^Г'*+-гт^з! пв/Л- (7-95)
Разделение колебательных и электронных координат получается в приближении Борна — Оппенгеймера, которое рассмотрено в следующей главе.
Трансформационные свойства ровибронных координат
Трансформационные свойства ровибронных координат (0, ф, R, Хз, ..., zn+2) двухатомной молекулы можно определить из свойств преобразования координат (Ег.....£«+2), используя соотношения (7.65) — (7.70). Рассмотрим вначале операцию перестановки ядер (12), которая является операцией симметрии только для гомоядерных двухатомных молекул, и затем операцию E*, которая является операцией симметрии для всех двухатомных молекул.
Действие операции перестановки ядер (12) на ядерные координаты в системе осей (Е, и, С) определяется соотношениями
(12) (I1, л,, с„ E2, Ti2, с2)=(е;, т,;, с;, & < Q = (7.96)
= (ЕгЛгСг, E., Ль CO= (7-97)
= (-Еь - Ль - Сь - Ег, - Л2, - C2). (7.98)
Под действием операции (12) координаты ядер взаимно обмениваются [см. (7.97)], а поскольку для гомоядерной двухатомной молекулы = —£2, Л' == —Л2, Ci = —Сг, получаем соотношение (7.98). Используя (7.65) и (7.66), имеем
(12)(0, ^) = (0', П (7.99)
