Макет страницы
Фгуе — ровибронные собственные значения и собственные функции соответственно. Это уравнение в частных производных второго порядка для (3/ — 3) переменных, и для / > 2 (т. е. для любой молекулы) оно не может быть решено точно.
Для решения ровибронного уравнения Шредингера (7.1) имеются два метода, прямой и косвенный. Прямой метод является численным и заключается в составлении и использовании сложной вычислительной программы. С ее помощью можно определить каждую волновую функцию Ф™е во многих точках пространства (X2, Y2, Z2, Zi) и найти соответствующую еп энергию Z:rve. Однако такой расчет с точностью, которая была бы сравнима с точностью наилучших экспериментальных данных, представляется крайне трудной задачей (исключение составляют самые низкие собственные состояния трех - и четырехчастичпых
систем, таких, как H2 и Нг), и поэтому из практических соображений мы используем косвенный метод. При решении уравнения (7.1) косвенным методом используются алгебраические приближения, а затем вычисляются поправки для каждого приближения. Приближения выбираются таким образом, чтобы можно было разделить переменные в уравнении (7.1), и полученное приближенное волновое уравнение с разделяющимися переменными решается частично аналитически и частично численными методами. Поправки для выбранных приближений вычисляются методами теории возмущений и вариационным методом.
Хотя к решению уравнения Шредингера косвенным методом вынуждает пас практическая необходимость, это естественный путь к пониманию решений. Суть состоит в том, что в процессе выбора приближений используется много понятий, проливающих свет на природу поведения ядер и электронов в молекуле. Некоторыми из таких наиболее важных понятий являются электронное состояние, молекулярная орбиталь, поверхность потенциальной энергии, равновесная конфигурация ядер и функция дипольного момента. Когда мы говорим, что понимаем решение, мы имеем в виду, что можем предсказать схему уровней энергии и вид волновых функций данной молекулы без решения уравнения (7.1) и можем из общих соображений предсказать их изменения при переходе от одной молекулы к другой.
Основным приближением при решении уравнения (7.1) является приближение Борна — Оппенгеймера. Принимая это приближение, можно разделить ровибронное уравнение Шредингера па два уравнения: электронное уравнение Шредингера, в котором переменными являются электронные. координаты, и колебательно-вращательное уравнение Шредингера, в котором переменными являются ядерные координаты. Для решения электронного уравнения Шредингера можно использовать приближение молекулярных орбиталей; это приводит к разделению уравнения
