Макет страницы
Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением вращательной волновой функции, зависящей от трех неременных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций {3N — 6) гармонических осцилляторов, где N — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от {3N— 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных.
Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Борна — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по типам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии.
Прежде чем применить указанные, выше приближения, необходимо найти наиболее удобный набор (3/ — 3) координат для записи уравнения Шредингера. Замена координат в уравнении, полученном после выбора приближений, проводится для того, чтобы упростить в нем разделение переменных, и в этом отношении выбор координат столь же важен, как и выбор приближения. Выбор координат должен быть подходящим для приближений, которые мы намерены использовать, поэтому вопрос о выборе наиболее удобных координат для ровнбронного уравнения Шредингера является главной темой настоящей главы.
Два метода замены координат в уравнении Шредингера
В этом разделе рассматриваются два метода замены координат в уравнении Шредингера и в качестве примера используется
