Макет страницы
более 0,05 г марганца, лучше прибавлять точно отвешенные порции сухой соли Мора, при условии, что кристаллы ее очень мелки и одинаковой чистоты. Во всех случаях количество прибавленного сульфата железа (П) должно быть рассчитано так, чтобы на обратное титрование было израсходовано не больше 10 мл раствора перманганата. Титр перманганата обычно устанавливают по оксалату натрия, как описано на стр. 214. Для установки титра можно применять также оксалат ма'рганца1 или безводный сульфат марганца 2, если в лаборатории имеются эти соли в чистом виде.
Висмутатный метод, как он описан выше, является методом исключительно точным и свободным от мешающего влияния других веществ. Исключение составляют лишь азотистая и фтористоводородная кислоты, хлорид-ионы, церий, кобальт и хром, мешающие определению.
Азотистую кислоту, фтористоводородную кислоту и хлорид-ионы нетрудно удалить 3. Редко присутствующий церий окисляется висмут атом до четырехвалентного, восстанавливается затем до трехналентного сульфатом железа (II) и не окисляется вновь перманганатом 4. Следовательно, в присутствии церия получаются повышенные результаты определения марганца. Церий надо удалять или при титровании заменять сульфат железа (II) титрованным раствором арсенита, не восстанавливающего церий (IV). .(
Висмутатный метод неприменим в присутствии кобальта, потому что этот элемент окисляется висмутатом до' соединения неопределенного состава, и это соединение реагирует не только с сульфатом железа (II), но и с марганцевой кислотой5, как только при титровании начнут в растворе получаться ионы марганца (II). Марганец можно отделить от кобальта кипячением с азотной кислотой и хлоратом калия (стр. 494) или вполне удовлетворительно определить его в присутствии кобальта персульфат-ным методом.
■Хром мешает определению, потому что он медленно окисляется марганцевой кислотой даже на холоду. Можно получить достаточно точные для обычных целей результаты6, если присутствует не более 2 мг хрома в 100 мл раствора и реакции проводят при 10—20 °С. При выполнении особо точных анализов хром должен быть отделен, например, повторным осаждением марганца перекисью натрия. При проведении массовых анализов можно получить достаточно удовлетворительные результаты непосредственным титрованием образовавшейся марганцевой кислоты
1 R. W. Coltman, Ind. Eng. Chem., 16, 606 (1924). 2W. Blum, цит. выше.
3 A. Isaaks указывает, однако, что примесь до 2,5 мг хлора в виде NaCl не оказывает влияния при колориметрическом определении марганца в соли Мора при условии, что колориметрическое сравнение проводится немедленно после отфильтровыва-ния избытка висмутата натрия. Окраска ослабевает очень медленно.
* F. J. M е t z g е г, J. Am. Chem. Soc, 31, 523 (1909).
6 G. Е. F. L u n d е 11, цит. выше; A. A. Blair, The Chemical Analysis of Iron, 8th ed., Philadelphia, 1918, p. 208.
8 Например, при анализе четырех навесок по 1 г стали, содержавшей 0,635% марганца и не содержавшей хрома, было получено 0,637; 0,648; 0,652 и 0,659% марганца после прибавления к анализируемому раствору соответственно 2,5; 5; 7,5 и 10.мг хрома и окисления марганца при 20° С. Когда температура раствора во время окисления ' была снижена до 10° С, то при прибавлении 10 мг хрома было получено 0,644% марганца.
