Макет страницы
методом можно определять не больше 50 мг марганца, но было /показано Vhto при соблюдении соответствующих мер предосторожности можно определять и десятикратное количество (0,5 г) марганца при сохранении той же высокой точности определения. Таким образом висмутатный метод может применяться при анализе материалов с высоким содержанием марганца, как пиролюзит или ферромарганец.
Висмутатный метод заключается в окислении марганца (II) до марганцевой кислоты висмутатом натрия в азотнокислом растворе, фильтровании через асбест, промывании не вступившего в реакцию висмутата натрия разбавленной азотной кислотой, прибавлении отмеренного количества сульфата железа (II) (в избытке) и титровании избытка последнего перманганатом. Происходящие реакции протекают быстро, и все определение может быть закончено в несколько минут.
Установлено 2, что висмутатный метод может применяться и при анализе растворов, содержащих серную кислоту вместо азотной. Мы этот вариант метода широко не применяли, но он удобен в тех случаях, когда хром отсутствует, содержание марганца не превышает 20 мг в 100 мл и нет возможности охладить раствор до 10—15° С, как это необходимо в присутствии азотной кислоты. Согласно Park, требуется соблюдение следующих условий: кислотность в пределах 2—4 н. (5,5—11 мл HaSO4 в 100 мл)т концентрация марганца предпочтительно не выше 0,1 мг в 1 мл, температура 15— 50° С, взбалтывание с висмутатом, взятым в избытке, в течение 1 мин и промывание не вступившего в реакцию висмутата 3%-ной HaSO4.
. Марганец полностью не окисляется висмутатом в присутствии одной хлорной кислоты, но окисление протекает нормально в растворе, содержащем 15 мл 60%-ной хлорной кислоты и 12 мл азотной кислоты в объеме 50 мл.
Условия применения висмутатного метода3 состоят в следующем.
Концентрация азотной кислоты в растворе не должна быть менее 11% (пл. 1,062 г/см3) и желательно, чтобы она была близка к 22% (пл. 1,135 г/см3). Концейтрация марганца в растворе имеет большое значение, если должно быть окислено значительное его количество. Раствор, содержащий 0,05 г марганца в 100 мл, обладает наибольшей устойчивостью, но количество марганца в растворе может быть доведено до 0,1 г на 100 мл без опасности разложения образующейся марганцевой кислоты, если фильтрование будет проведено без замедления. Требуется приблизительно 26 г 80%-ного висмутата натрия на каждый грамм марганца, т. е. на 60% более теоретически рассчитанного количества. При отсутствии хрома окисление может быть проведено при любой температуре ниже 25° С, но лучше при более низких температурах; обычно vero проводят при 10—20° С. Марганец количественно окисляется при взбалтывании раствора с прибавленным висмутатом натрия в течение 1 мин. Этот период может быть без вреда увеличен даже до 30 мин, но в этом нет необходимости. Фильтровать следует через асбест, стеклянные пористые пластинки и т. п.; остаток непрореагировавшего висмутата обычно промывают холодной разбавленной азотной кислотой.
При выполнении массовых определений небольших количеств марганца применяют 0,1 н. — 0,03 н. растворы сульфата железа (II) и перманганата калия, в зависимости от концентрации определяемого марганца. Если определение марганца проводят изредка или когда присутствует
1T-R. Cunningham, R. W. С о 11 ш a n, Ind. Eng. Chem., 16, 58 (1924). 8 В. Park, Ind. Eng. Chem., 18, 597 (1926).
3W - Blum, J. Am. Chem. Soc, 34, 1395 (1912); G. E. F. Lundell, там же, 45, 2600 (1923); Т. К. Cunningham, R. W. С о 11 m a n, цит. выше.
