Макет страницы
в растворах, содержащих железо в двухвалентном состоянии, а ванадий в четырехвалентном1.
Определение с внешним индикатором. До введения дифениламина титрование бихроматом калия почти всегда проводилось с применением разбавленного раствора гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] в качестве внешнего индикатора. Этот индикатор реагирует с железом (II) с образованием окрашенного в синий цвет соединения и не реагирует с железом (III). Конечную точку титрования определяют, отбирая через определенные промежутки времени (в начале титрования редко, в конце его — часто) каплю анализируемого раствора и испытывая ее на пластинке, куда помещают каплю индикатора. Вблизи конечной точки титрования соединенные капли защищают от действия света тигельной крышкой, для появления окраски дают постоять по меньшей мере 3 мин. Целесообразно иметь две пробы для титрования; при титровании первой пробы определяют приблизительно требуемое количество титрованного раствора; при титровании второй пробы вливают сразу почти все необходимое его количество, а затем приступают к испытаниям на пластинке с индикатором.
Очевидно очень важно, чтобы применяемый гексацианоферрат (III) калия не содержал гексацианоферрата (II) калия, иначе синяя окраска получится и с двухвалентным и с трехвалентным железом. Для приготовления реактива кристаллы чистого гексацианоферрата (III) калия промывают несколько раз водой для удаления гексацианоферрата (II) калия, который мог образоваться вследствие восстановления первого случайно попавшей на него пылью, и затем растворяют с таким расчетом, чтобы получить 1%-ный раствор. Растворы гексацианоферрата (III) калия при стоянии медленно восстанавливаются, поэтому приготовляют очень малые количества этого раствора. На солнечном свету гексацианоферрат (III) калия и железо (III) реагируют друг с другом с образованием окрашенного в синий цвет соединения. При определении железа этим методом нельзя для его восстановления применять металлический цинк, потому что образующиеся в растворе соли цинка будут реагировать с гексацианоферратом (III) калия с выделением осадка, мешающего пробе. Должны отсутствовать также и другие элементы, образующие нерастворимые гексацианоферраты (III), как, например, медь, никель и марганец. Присутствие фтористоводородной кислоты в растворе приводит к замедлению образования синего окрашивания и к получению неправильных резуль1 татов. Для устранения ее мешающего влияния надо прибавить борную кислоту 2.
Ванадий (IV) в обычных условиях не дает окраски с гексацианоферратом (III) калия и, следовательно, не мешает определению, если восстановление железа было проведено сероводородом, сернистым ангидридом или хлоридом олова (II).
Определение методом потенцийметрического титрования. Точность потенциометрического метода определения железа 2 равна точности метода
1 * Это утверждение не вполне справедливо. Как показали исследования Ю. Ю. Лурье [Труды VI Менделеевского съезда, т. II, вып. 2, 1933], при большом количестве ванадия (IV) в растворе наблюдается явление, обратное отмеченному Schoellenberger для ионов железа (III) (см. сноску 1, стр. 447). При большой величине отношения VIV/VV восстановительный потенциал ванадия (IV) настолько велик, что ванадий обесцвечивает синее окисленное соединение дифениламина; поэтому на титрование железа расходуется излишнее количество бихромата калия и результаты определения железа получаются повышенными. По этой причине при титровании железа в присутствии ванадия надо вводить в раствор фторид-ионы, связывающие ванадий (IV) в комплексные анионы. Прим. ред.*
2 О. L. В a rne be у, J. Am. Chem. Soc, 37, 1829 (1915).
3 J. Н. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc, 35, 871 (1913); J. В. Ferguson, J. Ind. Eng., Chem., 9, 941 (1917); J. В. Ferguson, J. C Hostetter, J. Am. Ceram. Soc, 2, 608 (1919); J. C Hostetter, H. S. Roberts, J. Am. Chem. Soc, 41, 1337 (1919); H. S. R о b e r t s, тамже, 1358;, J. Am. Ceram. Soc, 10, 100 (1927); G. E. F. Lun d e 11, H. В. K n о w 1 e s, там же, И, 119 (1928). См. также чШотенцмометрическое титрование» (стр. 229).
