Макет страницы
Быстрое прибавление перманганата приводит к более повышенным результатам. Например, при титровании 0,2496 г железа результаты получались в среднем повышенными на 1 мг, если 0,1 н. раствор перманганата прибавляли со скоростью 20 мл в минуту; величина ошибки достигала +2 мг, когда все требуемое количество перманганата калия, без 1 мл, прибавляли сразу, после чего титрование продолжали обычным способом.
Бихромат калия. Титрование бихроматом калия может проводиться в солянокислом или сернокислом растворах. Если раствор содержит только одну серную кислоту, следует предпочесть титрование перманганатом, за исключением тех случаев, когда раствор содержит органические вещества, так как они легче окисляются перманганатом, чем бихроматом (см. «Анализ горных пород, Железо (H)», стр. 998). Обычно титрование бихроматом следует за восстановлением хлоридом олова (II), и его можно проводить как с внутренним, так и с внешним индикатором или же потен-циометрически.
Определение с внутренним индикатором. В качестве внутреннего индикатора обычно применяют дифениламин Этот индикатор окрашивается в фиолетово-синий цвет при добавлении 1 капли 0,1 н. раствора бихромата калия к. солянокислому или сернокислому его раствору, содержащему железо (III). Желательно также присутствие фосфорной кислоты для уничтожения окраски соли окисного железа 2. Прибавление железа (II) обесцвечивает индикатор, и потому возможно обратное титрование. Наилучшие результаты 3 получаются, если объем раствора невелик (не более 100 мл). Как только появятся первые следы фиолетовой окраски, добавляют еще несколько капель раствора бихромата и устанавливают конечную точку титрования прибавлением раствора соли железа (II) и затем снова раствора бихромата калия 4.
Соли ванаДия (V) окисляют дифениламин с образованием соединения синего цвета, в то время как соли ванадия (IV) оставляют дифениламин бесцветным 6. Следовательно, ванадий но мешает определению железа
1J. К п о р, J. Am. Chem. Soc, 46, 263 (1924). Раствор дифениламина приготовляют растворением 1 г дифениламина в 100 мл концентрированной серной кислоты. Трех капель раствора достаточно для титрования в объеме 100—250 мл. Раствор дифениламина пригоден для применения в течение по меньшей мере 8 мес. со времени его приготовления, даже если он стал коричневым. Согласно Н. М. State [Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 8, 259 (1936)], индикатор может быть быстро приготовлен расплавлением дифениламина (т. пл. 52,9 С), добавлением к полученной прозрачной жидкости требуемого количества концентрированной серной кислоты и взбалтыванием до полного растворения (15—30 сек).
* Кноп рекомендует проводить титрование в растворах, содержащих 1 мл фосфорной кислоты и 5 мл моляной кислоты или 2,5 мл серной кислоты в 100 мл. * Роль фосфорной кислоты при титровании в присутствии дифениламина не ограничивается уничтожением желтой окраски солей железа (III). Согласно очень подробному исследованию С. J. SchoellenbergerfJ. Am. Chem. Soc, 53, 98 (1931)], для получения точных результатов количество фосфорной (или плавиковой) кислоты в растворе должно по крайней мере в 2 раза превышать требуемое для исчезновения желтой окра-I ски. Это объясняется тем, что окислительный потенциал раствора, содержащего ионы железа (II) и (III), настолько возрастает к концу титрования, когда сильно увеличивается отношение Fe3+/Fea+, что синее окрашивание дифениламина может появиться слишком рано, т. е. еще до того, как все железо (II) окислилось. Прибавление фосфорной или плавиковой кислоты значительно уменьшает концентрацию ионов Fe3+ в растворе.*
3 L. A. S а г V е г, J. Am. Chem. Soc, 49, 1473 (1927).
4 Вместо дифениламина можно применять 0,2—0,5%-ный раствор дифениламин-сульфоната калия. (* Этот индикатор дает более резкий переход окраски в конце
' титрования и меньшую поправку на окисление индикатора*), в N. Н. Furman, Ind. Eng. Chem., 17, 314 (1925).
