Макет страницы
уменьшением энергии Гиббса:
AG = AW-TAS.
Тепловой эффект растворения АН, устанавливаемый экспериментально, может быть определен с той или иной точностью практически для любых сочетаний полимер — растворитель. Его величина зависит от природы растворителя. Например, при растворении 1 кг натурального каучука он составляет для бензола, бензина и хлороформа соответственно (в кДж) 5,7; 0,4; —12,5.
Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (AH=O), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки молекул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=k In W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает
где tit и п2 — количество молей компонентов; <pj и <р2 — молярные доли (индексы 1 и 2 относятся соответственно к растворителю и полимеру). Для неатермических растворов выведено уравнение, связывающее активность растворителя O1 с величиной ф2:
где pi и р\ — давление пара над раствором и растворителем, X —постоянная Хаггинса, зависящая от взаимодействия между полимером и раствором. Теория устанавливает следующую зависимость осмотического давления П от параметров раствора. Для малых концентраций используется уравнение
AS = — k (щ In ф1+п2 In ф2),
In = In -^-JJ= 1П (1— ф2)+ф2+ Хф2,
Pl
п =
RT M2
C2+ A2Ci,
(XI.4)
где
U —231
209