Макет страницы
Связь между константами, входящими в уравнение Шишковского, и строением молекул поверхностно-активных веществ можно установить, если обратиться к закономерности, установленной Дюкло и Траубе. Дюкло обнаружил, что способность поверхностно-активных веществ снижать поверхностное натяжение воды в гомологическом ряду усиливается с ростом числа углеродных атомов. Траубе дополнил наблюдения Дюкло. Найденная этими исследователями зависимость между поверхностной активностью и числом углеродных атомов получила название правила Дюкло — Траубе: при увеличении числа углеродных атомов в гомологическом ряду в арифметической прогрессии поверхностная активность возрастает в геометрической прогрессии, причем увеличению углеводородной части молекулы на одну группу CH2 соответствует возрастание поверхностной активности примерно в 3—3,5 раза (в среднем в 3,2 раза).
Правило Дюкло — Траубе наиболее точно выполняется при низких концентрациях растворенных веществ. Поэтому
£n+L=(^2jL! J.) = Ь «3-3,5, (111.16)
Gn V Да,, )с с -* о
где п и (п+1) — число углеродных атомов.
Учитывая, что при с—ИЗ \п(1+Ьс)жЬс, получаем из уравнения Шишковского
Да ss abc. (I II. 17)
с-* О
Экспериментально установлено, что в пределах одного гомологического ряда a«const. Следовательно,
%ii=3-3,5. (III.18)
Из правила Дюкло — Траубе следует важный вывод: площадь, приходящаяся на одну молекулу при максимальном насыщении адсорбционного слоя, остается постоянной в пределах одного гомологического ряда.
Зависимость между адсорбцией и состоянием мономолекулярного слоя. Образование нерастворимых мономолекулярных слоев можно рассматривать как предельный случай адсорбции, при котором практически все вводимое поверхностно-активное вещество располагается в поверхностном слое.
Обозначив T„,= a/RT из уравнений Шишковского (III. 13) и Гиббса (III. 11), получим