Портал аналитической химии

Скорость реакции комплексообразования между хромом и ЭДТА (и другими комплексообразующими веществами этого типа) настолько мала, что даже не возникает мысли о прямом титровании Сг; его можно определять лишь обратным титрованием. Но здесь сталкиваются с определенными трудностями. Комплекс CrY~, устойчивый при рН ниже 5—6, окрашен в интенсивный красно-фиолетовый цвет; выше рН 6—7 присутствуют гидроксокомплексы красно-синего цвета, поэтому приходится считаться с перекрыванием окраски индикатора в точке эквивалентности, если содержание хрома в обычно применяемом для титрования объеме раствора превышает несколько миллиграммов. Поэтому следует работать либо в сильно разбавленном растворе, либо фиксировать точку эквивалентности с помощью инструментальных методов. Применение флуоресцентных индикаторов улучшает положение.

Интересный способ описан Арбузовым и др. [61 (75)]. Узкий пучок белого света пропускают через титруемый раствор на белый экран и на получающемся световом пятне с помощью соответствующего светофильтра наблюдают изменение окраски.

Чтобы хром полностью перевести в комплекс с ЭДТА, требуется длительное кипячение. По данным различных авторов, продолжительность кипячения составляет от 2 до 15 мин. Время, необходимое для кипячения раствора, зависит от характера и содержания примесей, и прежде всего от того, в какой форме присутствует сам хром, т. е. в форме акво-, хлоро- или сульфатокомплек-са. Павлов и др. [60 (105е)] изучали влияние лиганда, связанного с атомом хрома, на количество ЭДТА, необходимое для полного комплексообразования. Они обнаружили четкое различие между хлоро-, нитрато- и сульфатокомплексами. На основе наших опытов выяснено, что продолжительность кипячения раствора менее 10 мин в общем случае недостаточна. Однако в особенно благоприятных случаях этого вполне достаточно. В общем реакцию можно ускорить с помощью восстановителей, так как небольшое количество хрома (II) катализирует комплексообразование хрома (III).

В этой связи представляет интерес сообщение Пршибила [51 (19)] о том, что комплексообразование между хромом (III) и ЭДТА протекает незамедлительно, если хромат-ионы восстанавливают в присутствии ЭДТА (возможно, аскорбиновой кислотой). Автор объясняет это тем, что комплексообразование между свободным ионом хрома и ЭДТА происходит моментально и полностью до того, как пройдет медленная реакции образования акво-, хлоро- и других комплексов. Айкенс и Рейли [62(74)] изучили эту реакцию более подробно и сделали предположение, что вначале быстро протекающая реакция комплексообразования проходит через промежуточную ступень связывания пяти- и четырехвалентного хрома, а затем происходит окончательное восстановление до хрома (III) и уже самопроизвольное превращение ранее образовавшихся комплексов в комплекс с ЭДТА. Возможно, что образуется также небольшое количество хрома(II), которое оказывает каталитическое влияние. Однако Бек и Барди [61(166)] полагают, что восстановлению подвергается хроматокомплекс (CrO2)2Y. Этот комплекс должен существовать по аналогии с известными соединениями молибдата с ЭДТА.

Комплексонометрическое определение хрома отличается от других методов обратного титрования только тем, что анализируемый раствор подвергается более длительному кипячению для достижения полного комплексообразования. Уже полученный комплекс стабилен и прочен, благодаря чему возможно проведение обратного титрования при низких значениях рН, что выгодно с точки зрения селективности определения.

Вебер [56 (111)] обратно титрует пoсле 1—2 мин кипячения раствором железа при рН = 4—5 с Биндшедлера зеленым (старые растворы дают лучший переход окраски).

Киннунен [55(4)] предлагает проводить обратное титрование в аммиачной среде раствором марганца с эриохромом черным Т. В более поздней работе он рекомендует обратное титрование при рН = 4—4,5 раствором соли тория с ксиленоловым оранжевым, что весьма удобно, так как присутствующие щелочноземельные металлы не титруются совместно с хромом. В обеих статьях приводится время кипячения 15 мин Литеану [59(90)] кипятит в течение 5 мин и титрует раствором железа (III) с применением тирона в качестве индикатора. Вейнер [57(16)] кипятит раствор в течение 10 мин и обратно титрует в аммиачной среде при 40° С раствором никеля с мурексидом. Обратное титрование раствором никеля применяет также Павлов [60(105а)]. Кипячение в течение 15 мин рекомендует также Уилкинс [59 (7)]. Обратное титрование он проводит раствором меди, причем в качестве флуоресцентного индикатора применяет кальцеин. Таким способом определяются большие количества хрома (до 40 мг и более в 100 мл).

Ферма [60 (80)] обратно титрует также раствором меди пр и рН = 3—5 до тушения зеленой флуоресценции индикатора кальцеина, но вместо ЭДТА применяет ДЦТА. Этот метод выгоден тем, что хром можно определять в присутствии бихромат-ионов (или присутствующих в исходном раствора хромат-ионов). В то время как ЭДТА в кислом растворе уже на холоду окисляется бихроматом, ДЦТА не реагирует и при более длительном кипячении. Камерон [61 (136)] избегает затруднений, связанных с индикацией по изменению окраски индикатора, применяя экстрактивное определение в точке эквивалентности. Избыток ЭДТА после 5 мин кипячения и охлаждения раствора до комнатной температуры обратно титруют при рН = 8,5 раствором кобальта. В качестве индикатора используют роданид-ионы в присутствии трифенил-метиларсонийхлорида и хлороформа, так что после встряхивания можно наблюдать изменение окраски индикатора в органической фазе.

Пашак и Допплер [57 (29)] применяют для обратного титрования раствор железа (III) и определяют точку эквивалентности потен-циометрически; предписывается кипячение в течение 5 мин. Хотя в приведенных примерах определяют всего лишь 3—4 мг хрома, надо полагать, что с помощью инструментальной индикации точки эквивалентности можно будет определять большее содержание хрома.

Калифа [62(75)] описывает фотометрический метод, который можно назвать квазипрямым. К нескольким равным порциям анализируемого раствора прибавляют возрастающие количества ДЦТА, кипятят и по охлаждении добавляют воду до одинакового веса (или объема). Измеряют поглощение света и строят график зависимости светопоглощения от добавленного количества раствора титранта. По общепринятому методу экстраполяции устаналивают точку эквивалентности. Этот весьма сложный способ едва ли имеет перспективу конкурировать с более простым методом обратного титрования.

Изучены помехи, появляющиеся вследствие присутствия хрома при титровании других металлов, и найдено, что они могут быть легко устранены. Исключительная реакционная инертность хрома оказывается в этом случае выгодной, так как упомянутые другие металлы полностью оттитровываются, пока хром успеет прореагировать с титрантом в количестве, мешающем определению. Рейли очень метко назвал это «кинетическим маскированием». При титровании в щелочном растворе хром может мешать вследствие образования осадка гидроокиси. Однако добавка винной кислоты предотвращает выпадение осадка. Вопросами химического маскирования неоднократно занимался Пршибил [61(94)].

Продолжительным кипячением (5 мин) с триэтаноламином хром можно перевести в триэтаноламиновый комплекс, окрашенный в темный ру-v биново-красный цвет. Однако, несмотря на то, что хром маскируется, он мешает, перекрывая переход окраски индикатора в точке эквивалентности, за исключением случаев, когда присутствует в малых количествах. Максимальная концентрация хрома, не вызывающая помех, зависит от применяемого индикатора и еще от возможного сильного разбавления анализируемого раствора в процессе титрования. В качестве одной из возможностей маскирования упоминается длительное кипячение с аскорбиновой кислотой. Раствор приобретает синевато-зеленый цвет, и после добавки аммиака выделения гидроокиси хрома не происходит. Предполагается, что образуется комплексное соединение. Окраска его довольно слабая, и, например, Са, Mn или Ni можно титровать в аммиачном растворе в присутствии хрома в концентрации до 1 мг/мл. Пршибил отмечает, что хромат-ион в щелочной среде не реагирует с индикаторами метилтимоловым синим и тимолфталек-соном, тогда как эриохром черный Т окисляется и разрушается в течение 10 мин. Это открывает возможность маскировать хром, переводя его в хромат; однако ничего не сказано о том, каким методом окисления лучше пользоваться.

Инертность хрома частично используется при его определении в присутствии других металлов и при проведении последовательных титрований, причем в большинстве случаев наиболее целесообразной является работа с аликвотными порциями раствора.

Вебер сообщает [56(111)] о последовательном определении смеси Fe—Сг. Сначала железо титруют раствором ЭДТА при комнатной температуре в смеси ацетатного и монохлорацетатного буферного раствора с рН = 3,5 с индикатором Биндшедлера зеленым. К оттитрованному раствору приливают в избытке ЭДТА и кипятят в течение 5 мин; охлажденный до комнатной температуры избыток ЭДТА обратно титруют раствором железа. При кипячении индикатор не разрушается.

Литеану [59(90)] описывает последовательное титрование смеси Al—Сг. К анализируемому раствору сначала приливают в избытке ЭДТА, доводят рН раствора до значения 5—6 и нагревают в течение 5 мин при 40—50° С, причем Al полностью связывается в комплекс, тогда как Сг, очевидно, не вступает в реакцию. По охлаждении до 20° С проводят обратное титрование раствором железа с тироном.

К оттитрованному раствору снова прибавляют в избытке ЭДТА и кипятят в течение 5 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры и повторяют обратное титрование раствором железа; из полученных данных рассчитывают содержание хрома. Метод разработан для определения около 1—6 мг СггОз и AI2O3. При повышении рН раствора в процессе титрования и большем содержании окислов металлов неизбежными будут помехи вследствие выпадения осадков гидроокисей.

Пашак и Допплер [57 (29)] описывают способ разделения смесей Fe—Al—Сг. К аликвотной пробе анализируемого раствора рН = 1,5 приливают ЭДТА, нагревают до 50° С и тотчас обратно титруют потенциометрически избыток ЭДТА раствором железа. Это титрование дает содержание железа. Ко второй аликвотной пробе прибавляют ЭДТА, кипятят в течение 5 мин, охлаждают до 40° С и доводят рН раствора до значения 5—6 с помощью ацетатного буферного раствора. Обратное титрование раствором железа дает общее содержание всех трех компонентов смеси. В третьей, аналогично обработанной аликвотной пробе обратным титрованием, проведенным при рН = 1,5, определяют общее содержание железа и хрома.

Практическое применение комплексонометрическое определение хрома находит в анализе ванн для хромирования [58(97)]. Однако ЭДТА в присутствии хромовой кислоты окисляется, поэтому рекомендуется проводить осаждение последней нитратом ртути(I). Так как Hg1 диспропорционируется в присутствии ЭДТА, следует удалять избыток осадителя, что достигается прибавлением ионов хлора. Оба осадка крупнокристаллические, быстро оседают, не обладают склонностью к соосаждению и вместе отфильтровываются. Павлов с сотр. [60 (105с)] определяют хром в пленках высокополимерных материалов. Пленку кипятят с раствором ЭДТА, при этом происходит быстрое растворение хрома. Потом прибавляют титрованный раствор никеля и избыток последнего титруют с мурексидом.

Об определении хрома в минералах и сталях после окисления до хромата см. ниже.

Хромат- и бихромат-ионы можно определять после их восстановления до хрома(III). Айкенс [62(74)] восстанавливал их в избытке ЭДТА. В этом случае отпадает необходимость в продолжительном кипячении раствора, так как хром тотчас и притом полностью связывается в комплекс, если соблюдаются правильные условия. Восстановление происходит при взаимодействии с бисульфитом натрия в растворе с рН = 6,6, содержащем триэтаноламин или триэтаноламин в смеси с ацетат-ионами. Соотношение хромата и бисульфита в реакционной смеси зависит от количества присутствующего хромата, что вызывает затруднения при практическом применении этого метода.

Хромат и бихромат, как и другие анионы, можно определять, осаждая их катионом, титруемым комплексонометрически. Это позволяет определять хром после окисления его до хромат-ионов. Исходя из этой возможности, Исагаи и Таткешита [55 (22)] разработали метод, в котором хромат-ионы осаждают титрованным раствором бария и избыток последнего в фильтрате титруют обратно раствором ЭДГА. Этот метод был использован для определения хрома в сталях после отделения Fe и Си на ионообменной смоле Дауэкс IR-120 (в Н+-форме).

Суса применил [61 (25)] этот метод к определению хрома в минералах. Из-за возможных помех со стороны других металлов во время титрования он предлагает определять Ва в отфильтрованном осадке. Для этого осадок растворяют в кислоте, хромат-ионы восстанавливают иодидом калия и хром осаждают в виде гидроокиси. В фильтрате находится только Ва, который может быть легко оттитрован с металлфталеином

Список литературы

Краткие обозначения