Макет страницы
до 27 ± 3° С, и перемешивают до растворения оксалата натрия. Затем добавляют 1 39—40 мл устанавливаемого 0,1 н. раствора KMnO4 со скоростью 25—35 мл в минуту при медленном перемешивании раствора и дают постоять до исчезновения розовой окраски (около 45 сек) 2. Нагревают до 55—60° С и заканчивают титрование добавлением перманганата до тех пор, пока хлабо-розовая окраска раствора не будет сохраняться 30 сек. Последние 0,5—1 мл раствора перманганата прибавляют по каплям, тщательно следя за тем, чтобы каждая последующая капля попадала в раствор только после исчезновения окраски от предыдущей капли.
Отдельно определяют, какое количество перманганата необходимо для того, чтобы сообщить розовую - окраску раствору. Это может быть сделано добавлением перманганата к взятой в таком же объеме разбавленной серной кислоте, предварительно прокипяченной и охлажденной до 55—60° С, до тех пор, пока окраска кислоты не станет одинаковой с окраской оттитрованного раствора. Полученная поправка обычно составляет 3 0,03—0,05 мл. При потенциометрических титрованиях поправкой можно пренебречь в том случае, если к конечно^ точке титрования приближаться медленно.
Установка по мышьяковистому ангидриду. Непосредственное титрование мышьяка (III) перманганатом в слабокислых растворах не дает удовлетворительных результатов, потому что реакция не проходит в сте-хиометрических отношениях. Но если прибавить в небольшом количестве иодид калия или иодат калия, реакция идет нормально с образованием мышьяка (V) и марганца (II)4-6. Следующий ход работы5 приводит к получению очень точных результатов, совпадающих с получаемыми при применении оксалата натрия (отклонения не превышают 1 на 3000).
Ход работы. Высушивают химически чистый мышьяковистый ангидрид при 105° С и точно отвешивают около 0,25 г высушенного препарата. Переносят навеску в стакан емкостью 400 мл, прибавляют 10 мл холодного 20%-ного раствора едкого натра (свободного от присутствия в нем окислителей и восстановителей) и дают постоять 8—10 мин, изредка перемешивая. Когда растворение полностью закончится, приливают 100 мл воды, 10 мл соляной кислоты (пл. 1,18 г/см3) и 1 каплю 0,0025 M раствора иодида калия или иодата калия, после чего титрование может быть выполнено потенциометрическим или визуальным способом.
1 На титрование 0,3000 г оксалата натрия требуется 44,73 мл-0,1 н. раствора перманганата.
- 2 Если розовая окраска не исчезнет из-за того, что устанавливаемый раствор перманганата имеет слишком высокую концентрацию, то раствор надо отбросить и начать все сначала, приливая на несколько миллилитров меньше раствора перманганата, чем было прибавлено раньше.
3 При выполнении особо точных работ эту поправку лучше всего находить иодо-метрическим методом (W. С. В г а у, J. Am. Chem. Soc., 32, 12Q4 (1910)] следующим образом. Охлаждают оттитрованный раствор до 25° С, прибавляют 0,5 г иодида калия. 2 мл раствора крахмала и титруют выделившийся иод 0,02 н. раствором тиосульфата. Для нахождения соотношения между растворами тиосульфата и перманганата наливают в другую колбу 300 мл разбавленной (5 : 95) серной кислоты, прибавляют 1 мл раствора перманганата, перемешивают, добавляют 0,5 г иодида калия и титруют раствором тиосульфата, вводя раствор крахмала перед самым концом титрования.
* R. L a n g, Z. anal. Chem., 152, 197 (1926); I. М. К о 11 h о f f, Н. A. L a i t - n е n, J. J. L i n g a n е, J. Am. Chem. Soc, 59, 429 (1937).
6 Н. А. В г i g h t, J. Research NBS, 19, 691 (1937).
