Макет страницы
Полярограф— это прибор, посредством которого регистрируются, автоматически или вручную, кривые: ток — напряжение. Эти кривые, или полярограммы, показывают внезапное резкое увеличение силы тока при напряжениях, характерных для каждого отдельного вещества, реагирующего у капельного ртутного электрода. Резкое изменение силы тока, называемое волной или ступенью на кривой, является мерилом концентрации вещества. \
В основе качественного полярографического анализа лежит определение потенциала, при котором сила тока равна половине своего предельного значения.
Этот так называемый потенциал полуволны не зависит от концентрации вещества и является, таким образом, характерной особенностью реакции, происходящей у электрода. На величину потенциала полуволны-могут влиять комплексообразователи, рН и ионная сила раствора. Кроме того, потенциалы полуволны нескольких подвергающихся электролизу веществ могут оказаться столь близкими, что волны их сольются. Это в известной мере ограничивает применение полярографического метода для качественной идентификации отдельных веществ. Однако во многих случаях путем подбора состава электролита можно изменить потенциал полуволны мешающих ионов.
Количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока (высоты волны), который при сохранении постоянства остальных факторов пропорционален концентрации электрохимически разлагающихся веществ. Сила тока зависит также от размеров капель ртути, скорости их вытекания из капилляра и температуры раствора. Установлены отклонения, которые допустимы при регулировании этих факторов!. Полярографические волны часто имеют неправильную форму или максимумы, которые для получения точных результатов должны быть устранены. Отсюда следует, что полярографические определения лучше проводить путем сравнения результатов измерения на одном и том же приборе исследуемого и стандартного растворов приблизительно одинакового состава 2.
Зависимость между силой тока и характеристикой - электрода была выведена Ильковичем 3. Хотя по поводу уравнения, определяющего эту зависимость, в последнее время и были выражены некоторые сомнения, но для внесения поправок на неточности эксперимента, с которыми приходится сталкиваться в повседневной практике, оно достаточно удовлетворительно.
Предельная точность, которая может быть достигнута при рядовых полярографических определениях, лежит в пределах ±1 % (относительного), хотя некоторые исследователи считают полярографический метод более точным. Следовательно, полярография лучше всего применима для определения малых количеств веществ. Измерению обычно поддаются концентрации, лежащие в пределах от 0,01 до 10 миллимолярной. При концентрациях, выходящих за эти пределы,' растворы концентрируют или разбавляют. При концентрациях ниже 0,2 миллимолярной точность определения значительно уменьшается.
1 F. Buckley, J. К. Taylor, Trans, Am. Electrochem. Soc, 87, 197 (1945).
2 J. К. T а у 1 о г, Anal. Chem., 19, 368 (1947).
3 D. I 1 ко V i с, Coll. Czech. Chem. Comm., 6, 498 (1934).
