Макет страницы
ТАБЛИЦА 7.2. Зависимость термодинамически возможной степени превращения пропена по реакции 2C3H6 ^=fc 1-C6H12 от давления
Энергия Гиббса образования соответствующих изоалкенов на 2—19 кДж-моль-1 ниже, чем 1-алкенов нормального строения, и снижение стандартной энергии Гиббса при полимеризации с образованием разветвленных алкенов соответственно больше. С увеличением давления равновесная степень полимеризации возрастает (табл. 7.2).
Полимеризация протекает по карбкатионному механизму; при этом алкен находится в газовой фазе и реакция идет на поверхности катализатора. Поэтому карбкатионы могут существовать только в виде адсорбированных на противо-ионе частиц. Иначе это состояние можно рассматривать как ионные пары, причем анион входит в фазу катализатора. При использовании жидкого катализатора реакция идет в пленке кислоты и часть ионных пар может диссоциировать на кинетически независимые ионы.
Механизм полимеризации может быть описан следующей схемой.
1) Протонирование алкена:
C=C-С+ НА (C-C-C)A-
2) Присоединение карбкатиона по л-связи к молекуле алкена»
С I
(C-C-C)A + C=C-C =f=fc VC-С—С—С—С/А"
Темпе-
| Степень преврашения
|
ратура,
|
К
| 0,1 МПа
| 0,5 МПя
| I МПа
| 10 МПа
|
400
| 98
| 98
| 99
| 99
|
600
| 84
| 95
| 98
| 98
|
600
| 36
| 73
| 88
| 92
|
700
| 7
| 38
| 68
| 76
|
Vc-с—с—с—с/;
Тепловой эффект этой реакции около нуля, если считать, что
прочности связей C3H+ — А" и C6HIs — А" одинаковы. Фактически меньший ион взаимодействует с анионом, вероятно, сильнее, и реакция эндотермична.
3) Передача протона катализатору!
VC-С—с—с—с/
А" ч=4: C8H12 + НА
(D
В результате этой реакции образуются алкены: С С
С—С—С—С—С и C-C-C=C-Q
