Макет страницы
этом в результате образования асфальтенов происходит снижение содержания масел и, в меньшей степени, смол; масла обогащаются в результате конденсации аренов алкано-циклоалканами. Большая часть реагирующего кислорода выделяется в виде воды, значительная часть — в виде углекислого газа, образуется некоторое количество летучих при условиях окисления и уносимых воздухом кислородсодержащих органических соединений: фенолов, кислот, спиртов, альдегидов и кетонов. Только незначительная часть кислорода остается в битуме, содержание кислорода в битуме обычно меньше, чем в исходном сырье. Основное количество кислорода, связанного в битуме, находится в нем в виде сложных эфиров, гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп.
Механизм процесса. Производство окисленных битумов является процессом термоконденсации, инициируемой кислородом. При температурах получения окисленных битумов термические реакции содержащихся в нефтяных остатках веществ в отсутствие кислорода происходят со столь малой скоростью, что с точки зрения химической технологии они не происходят вообще. Обусловлено это чрезвычайно малой скоростью генерации радикалов. Введение кислорода резко облегчает образование радикалов. В условиях жидкофазного процесса образование радикалов при реакциях кислорода с углеводородами идет по реакциям
RH+ O2 —► R. +HO2 (8)
2RH+ O2 —> 2R« + H202 (9)
Тепловой эффект qt (в кДж-моль-1) реакции (8) равен:
<?1 = ЕDH-O2 - ^R-H = 197 - EDR-H
Для слабых связей C-H типа ArCH(R)-H ЕПя_н 325 кДжХ X моль-1 и qiTH —130 кДж-моль-1, а для связей типа (Ar)2CH—H снижается до 70 кДж-моль-1.
Энергия активации реакций типа (8) равна их тепловому эффекту или незначительно выше за счет клеточного эффекта и при низких температурах они значительно быстрее распада на радикалы углеводородных молекул, так как энергия активации реакций типа (8) по крайней мере на 100 кДж-моль-1 меньше.
Для реакций типа (9) тепловой эффект q2 (в кДж-моль-1^ равен:
а2 = <72н + 02-Н202 - 2£DR_H = 677 ~~ 2^Z)R-H
При EDR_H = 325 кДж • моль-1 q2 » 75 кДж • моль-1.
Тримолекулярная реакция (9), по-видимому, осуществляется в результате образования промежуточных комплексов кислорода с углеводородом по схеме:
2RH + O2 ^t=f [RH • O2] + RH ->- 2R • + H2O
Ч
