Макет страницы
линейной молекулы HCN расщепляется на А'- и Л"-состояния изогнутой молекулы, для которых кривые потенциальной энергии схематически изображены на рис. 12.3. Для произвольной линейной молекулы вырожденные электронные состояния линейной конфигурации не остаются вырожденными при изгибе молекулы, и кривые потенциальной энергии, вырожденные в линейной конфигурации, расщепляются. Это расщепление вырожденного электронного состояния и последующее взаимодействие между колебательными уровнями, обус- Таблица 12.1
ловленное членом Геу [см. (11.80) и рис. Классификация
12.3], называется эффектом Реннера. волновых функций Такое расщепление проявляется в одном деформационного из трех видов, изображенных на рис. колебания молекулы
12.4. Типы симметрии электронных со - с°г п0 ™пам симметрии „ r v с - точечной группы Doohl) стоянии изогнутой молекулы могут быть KJ_'
определены из типов симметрии состоя-
ний линейной молекулы с помощью таб- '_г 11 "2"'>)
лиц корреляции для Dooh-*-C2v и C00V-»--*CS (см. табл. Б. З в приложении Б). о 2+
Для классификации ровибронных и ±i nu
вибронных состояний линейной молеку - ±2 Ag
лы используются различные группы сим - ±3 фц
метрии, группа MC и молекулярная то - ' "
чечная группа соответственно. Однако *
можно ввести расширенную группу моле- _
кулярной симметрии (PMC) [241, кото - п _
г \ / L J > и для молекул типа
раЯ МОЖеТ бЫТЬ ИСПОЛЬЗОВана ДЛЯ КЛЭС - HCN с симметрией C00,, сле-
сификации обоих видов функций. Такая weT опустить индексы g«o. классификация объединяет классификацию вибронных состояний по типам симметрии точечной группы (т. е. 2, П, А и т. д. с добавлением индексов gnu для молекул с симметрией D0Oh) и ровибронных состояний по типам симметрии группы MC (т. е. + или — с добавлением индексов а и s для молекул с симметрией D0Oh). Группа PMC не дает новой схемы классификации состояний, но позволяет проводить классификацию всех волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в рамках единой группы MC
Элементами группы PMC для молекулы, принадлежащей к точечной группе D0Oh, являются
Е(=Е0), Е„ (р)е, Е\, (р)1, (12.41)
а для молекулы, принадлежащей к точечной группе G»v, —
Е{=Е0), Ее, El, (12.42)