Макет страницы
Классификация колебательных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии соответствующей точечной группы не представляет труда. Для вырожденных колебаний под действием операций (12.32) углы а'г преобразуются следующим образом:
Ci&v = Sla'r = ar + e (12.36)
СГа; = стГа; = - а;-Ь8. (12.37)
Углы поворота (измеряемые от оси х') для электронов преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную группу, можно классифицировать колебательные и электронные волновые функции линейной молекулы. Волновые функции дважды вырожденного колебания молекулы HCN преобразуются следующим образом [см. (12.31)]:
С1оФРг (Q2) exp (Ua2) = ехр (Не) ФВ! (Q2) exp (Ua2) (12.38)
<^/2Ч, (Q2)^p (}К) = exp {Ue) Ф0,(Q2) exp(- ttaQ. (12.39)
Следовательно, пара функций (\v2, />), (\v2, —/» порождает представление с характером 2 cos /е (т. е. eilB + е~Пг) для Ct. и О (если / = 0) для о^/2).Для молекул типа CO2 с симметрией D00n имеем
Sl\v2l Г) = (-1)'\v2t I). (12.40)
Поэтому функции с четным / относятся к типу g, функции с нечетным / — к типу и, а зависимость типов функций от / приведена в табл. 12.1 (характеры для D00n приведены в табл. А.15). Классификация состояний невырожденных колебаний не представляет труда.
Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vm отталкивания ядер дает функцию V"n потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации HCN основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе C8 и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние
