Макет страницы
для которых k = Л - f - /, где
£фг = ААФ-,. (12.7)
#фу = /АФт (12.8)
и
1£фе =-= ЛАФе. (12.9)
Рассмотрим теперь форму этих базисных функций, а затем исследуем их свойства симметрии.
Ровибронные волновые функции
Изоморфный вращательный гамильтониан жесткой линейной молекулы имеет вид (в см-1)
Hi = Bh'2{J'J + Vy) = Bh-2(J2- Я2); (12.10)
его собственные значения равны
Ei = B[J (J+\)-k2], (12.11)
а его собственными функциями являются функции симметричного волчка (8.64), которые запишем в виде [см. (8.736)]
Ф;= OtT S'km{Q> *)ехР('"*Х)- (12.12)
Колебательный гамильтониан линейной молекулы зависит от 3/V — 5 нормальных координат (из оставшихся координат три описывают трансляции и две — вращения), из которых jV—1 являются невырожденными, a N—2 — дважды вырожденными деформационными. Следовательно, волновые функции в нулевом гармоническом приближении представляют собой произведения волновых функций N — 1 одномерных и jV — 2 двумерных гармонических осцилляторов:
... exp(//JV_2a'v_2), (12.13)
где Qi, Q2, Q/v-2 и Qat-i, Q2N-3 — нормальные координаты двух - и одномерных колебаний соответственно. Углы а'г аналогичны углам а, введенным в формулах (8.204) — (8.207) для двумерного гармонического осциллятора; здесь они измеряются в плоскости х'у' от оси х' (см. рис. 12.1 и 8.2). Величина полного колебательного углового момента вокруг оси молекулы (т. е. собственное значение оператора р'г) определяется по формуле
Л' —2
Ih=YiA. (12.14)
