Макет страницы
построении изоморфного гамильтониана следует повернуть систему осей (х\ у', z') относительно системы осей (х, у, z) на угол х вокруг оси z (= z') (рис. 12.1). Тогда мы имеем
(I - Px - К) = cos X (Px - К - Ч) - sin X ft - К-Уу), (12.3)
Й 'Ру - = cos 5С Л - Р'у - К) + sin X (Px ~ К ~ К) (12.4)
(I~ Pz-K)-(^-K - ^) = O- (12.5)
Следовательно, операторы J'x, J'y и Уг совпадают с операторами Jx, Jy и Jz, записанными в формулах (7.144) — (7.146). В новых координатах оператор кинетической энергии (в см~') линейной молекулы имеет вид [см. формулу (83) в работе [115]]
т; = вп-2 [(/; - р'х - £;)« + (7; - р'и - Цу\, (i 2.6)
где отсутствуют излишние угловые множители. Кроме того, член U, входящий в выражение для кинетической энергии нелинейной молекулы [см. (7.137)], в случае линейной молекулы отсутствует. Как мы уже показали при выводе формул (7.58) и (7.60), из-за независимости угла х от электронных координат переход от системы осей (х, у, z) к системе осей (х', у', z') не отражается на форме оператора кинетической энергии электронов Те. Оператор кинетической энергии колебаний ^(1/2) P2J
также не изменяется, так как при таком преобразовании не изменяются колебательные координаты. Компоненты Jx, Ту и J'z углового момента в изоморфном гамильтониане удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147), как и для нелинейных молекул, и все они коммутируют с компонентами колебательного (/За) и электронного {La) угловых моментов, так как зависят от различных наборов координат.
Так как изоморфный гамильтониан R' коммутирует с оператором (?'г — р'2 — L2), операторы (l'z — р'г — L2) и H' имеют общие собственные функции. Из соотношения (12.5) видно, что только те собственные значения оператора R' являются собственными значениями исходного гамильтониана, которым соответствуют собственные функции с нулевым собственным значением для оператора (J'z — Р'г — Сг). Поэтому при построении набора базисных функций в нулевом приближении из произведений собственных функций жесткого волчка (Фг), гармонического осциллятора (Фу) и электронных орбитальных собственных функций (Фе) мы используем только те базисные функции,
