Макет страницы
если выполняются условия его применимости (v ^> |v,*| и hv много меньше энергии электронного возбуждения).
Типы симметрии компонент aYS тензора поляризуемости совпадают с типами симметрии произведений (TyTf1), указанными в таблицах характеров групп MC, приведенных в приложении А. Колебательный переход разрешен в комбинационном рассеянии, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент тензора поляризуемости. Тензор электронной поляризуемости можно разложить в ряд Тэйлора по степеням нормальных координат по аналогии с разложением Ма(е',е") в (11.155). Поэтому наиболее интенсивные колебательные полосы (фундаментальные колебания) в спектре комбинационного рассеяния соответствуют переходам из основного колебательного состояния в возбужденные состояния (для которых Aiv = 1) нормальных колебаний, типы симметрии которых совпадают с типами симметрии компонент тензора поляризуемости. Так как тензор поляризуемости центросимметричных молекул относится к g-типу (он является прямым произведением двух векторов Та, относящихся к u-типу), в спектрах комбинационного рассеяния таких молекул могут быть активными только колебания g-типа. В противоположность этому все активные полосы в инфракрасных спектрах центросимметричных молекул относятся к и-типу. Следовательно, в центросимметричных молекулах действует принцип исключения, согласно которому одна и та же основная полоса не может быть активной одновременно в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Определение числа фундаментальных полос, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния, оказывает большую помощь при выявлении симметрии равновесной конфигурации жесткой молекулы.
Эффект Зеемана
Эффект Зеемана наблюдается при помещении исследуемой молекулы в магнитное поле В. Если вектор В направлен по оси £, то к гамильтониану изолированной молекулы следует добавить член (см., например, гл. 11 в книге [108])
H3 = - D1B1, (П.192)
где Dj представляет собой ^-компоненту оператора магнитного дипольного момента молекулы [см. формулу (11.180)]. Из (11.180) следует, что Pz зависит от орбитальных и спиновых угловых моментов частиц в молекуле.
Рассмотрим, как такое внешнее возмущение изменяет энергетические уровни и волновые функции молекулы по сравнению
