Макет страницы
лярном гамильтониане1):
г
fer = ~ Y £ Пав (Up + Up), (11 -79)
а, P
fev-{ £>ар(ДДр + £Л). (11-80)
а, P
Выражения для 7\ и для Ter + fev были получены выше [см. формулы (7.150), (8.19)]. В этих выражениях нормальные координаты относятся к одному из электронных состояний, например к Фе, а нормальные координаты другого электронного состояния, например Фе, выражаются через них. Аналогичным образом используется разложение компонент тензора цар по степеням нормальных координат состояния Фс вблизи равновесной конфигурации молекулы в состоянии Фе. Если не привлекаются дополнительные приближения, то эти члены связывают состояния, относящиеся к одинаковым значениям квантовых чисел N (= / для синглетных состояний), / и S и к одинаковым типам симметрии rrve группы MC; вибронное взаимодействие T4 смешивает состояния, относящиеся к одинаковым типам Гг и rve. Следовательно, для одновременной классификации рассматриваемых электронных состояний наиболее подходящей является группа MC Привлекая подходящие приближения и используя типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа, можно далее определить доминирующие взаимодействия.
Обычно для выявления доминирующих взаимодействий используют приближение, в котором молекула в двух взаимодействующих состояниях имеет одинаковую равновесную конфигурацию и одинаковые силовые постоянные (т. е. одинаковые нормальные координаты). В таких случаях можно записать матричные элементы вибронного взаимодействия, обусловленного оператором fv, между состояниями
Ф° = ФП5ФгФуФеФез (11.81)
и
фО' = фП5фгфуф£фез (11.82)
(ядерные спиновые, вращательные и электронные спиновые функции двух состояний одинаковы, так как оператор T4 не зависит от этих координат) как сумму двух членов
H1 = S <Ф„ I «Фе I Pr I Фе"» Pr I ФО = Z <ФУ I ХГ'Pr W) (И.83) г г
■> В случае (а) Гунда возникают еще члены, содержащие произведения типа /а5р, Pa1Sp и L0Sp; см. примечание на стр. 274.
