Макет страницы
ся числа Ka и Kc, а число I3 отсутствует. Для молекул типа сферического волчка нельзя использовать число К, и для каждого трехмерного гармонического осциллятора используются числа v, I и п (см. гл. 8); обычно вводится еще число R, которое рассматривается ниже. Возмущение определенного типа смешивает состояния в соответствии с определенными правилами отбора по этим квантовым числам. Типы приближенной симметрии энергетических уровней получаются при использовании молекулярной точечной группы и молекулярной группы вращений. Базисные типы симметрии Fns, Гг, Fv, Ге и res, рассмотренные выше, фактически являются теми же типами приближенной симметрии, и состояния, относящиеся к различным типам симметрии из этого ряда, могут взаимодействовать. Например, колебательно-вращательное взаимодействие (такое, как кориолисово взаимодействие) может смешивать состояния, относящиеся к различным типам Гг и Tv, но к одному типу Г™; колебательно-вращательное взаимодействие может смешивать уровень типа Tt = Ai и Pv = B2 с уровнем типа Tr = B2 и Tv = ^l1 молекулы H2O, так как оба уровня относятся к типу Г™ = B2. Для жесткой нелинейной молекулы базисные типы симметрии ГУ) Ге и TVe группы молекулярной симметрии совпадают с типами симметрии молекулярной точечной группы.
Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Бор-на — Оппенгеймера; члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия; члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому орто-пара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ и сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора.
Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера
Если приближение Борна — Оппенгеймера нарушено, то ро-впбронные уровни одного электронного состояния связаны с ровибронными уровнями другого электронного состояния за счет одного из следующих членов кинетической энергии в молеку-
