Макет страницы
Обычно типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа называют просто типами симметрии и квантовыми числами. В последующих разделах настоящей главы мы увидим, что они дают очень полезные дополнительные ограничения на разрешенные переходы и возмущения. Хотя такие ограничения и не являются строгими, они позволяют понять природу наиболее важных возмущений и переходов в молекуле.
Определение отличных от нуля членов возмущений
Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии; эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) — (8.28г) и (7.138) и (7.149)]
Уа„г = I E VrstQrQsQt + Ж E ®rstuQrQsQtQu + • • ■, (И.20)
г, s, t г, s, (, и
Гце„Тр = -4 E Ka^WJJt + а, р, г
а, р, у, г. s
Ткор = - S KG. fiJP/a+ ••• • 01-22)
а, г, s
Каждый из этих членов представляет собой произведение коэффициента взаимодействия, например Ф™< или — Ц„„С" s> и оператора взаимодействия, например QrQsQt или QrPs7 а. 1 ак как каждый из этих членов должен быть полносимметричным по отношению ко всем операциям симметрии группы симметрии рассматриваемой молекулы (каждый член является частью полного гамильтониана Й, а Й полносимметричен относительно операций группы MC), коэффициент взаимодействия должен обратиться в нуль, если соответствующий оператор взаимодействия непол-носимметричен. Например, нормальные координаты Q1 и Qs молекулы воды относятся к типам симметрии Ai и B2 соответственно группы C2V (M), а произведение Q^iQi относится к типу B2. Следовательно, коэффициент Фцз должен быть нулевым, так как неполносимметричный член On3QiQ не может входить в гамильтониан. Отличные от нуля коэффициенты можно опреде-
