Макет страницы
Собственные функции гамильтониана одномерного гармонического осциллятора классифицируются по значениям колебательного квантового числа v. Для гармонического осциллятора число V является хорошим квантовым числом. Для низких колебательных состояний ангармонического осциллятора число v является полезным приближенным квантовым числом в том смысле, что наибольший вклад в такое состояние дает только одно состояние гармонического осциллятора. Для двумерного гармонического осциллятора число /, а для трехмерного гармонического осциллятора числа / и п являются дополнительными квантовыми числами, которые теряют смысл при учете ангармоничности '). Следовательно, колебательные состояния многоатомных молекул классифицируются по значениям приближенных квантовых чисел v, I и п; например, колебательные состояния метана классифицируются по значениям квантовых чисел vi, V2, vs, Vi, I2, /3, Ц, «з и «4. Эти числа остаются полезными приближенными квантовыми числами до тех пор, пока смещение уровней, характеризуемых различными значениями этих чисел, несущественно. Например, состояния (vi = 0, V2 = 2, U3 = O) и (1,0,0) с Z2 = O молекулы CO2 сильно смешаны, и поэтому квантовые числа v\ и V2 в этом случае не являются полезными приближенными квантовыми числами. Связь между колебательными квантовыми числами, вырождением уровней и типами симметрии соответствующих приближенных групп симметрии обсуждалась в литературе неоднократно (см., например, работы [5] и [64]).
Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексно-сопряженную; см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К nk== —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число / является приближенным для полных внутренних состояний E и теряет смысл, например, при учете взаимодействия /?„sr, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве.
') Подробности см в работах [151*, 167*]. — Прим. ред.
