Макет страницы
чем при использовании осей Эккарта; в самом деле, выбор осей Эккарта вообще минимизирует кориолисовы члены, как это обсуждалось выше [после формулы (7.122)). В результате разделение оператора Tn на вращательную и колебательную части при использовании осей Эккарта достигается при минимальных допущениях. Вот почему и используются оси Эккарта.
Выбор осей можно рассматривать как с математической, так и с физической точки зрения. Математически мы переходим от (3/V —3) координат (£2, U) к координатам (9, ф, %, Qr) и находим каждую из координат (0, ф, %, Qr) как функцию координат Ц2, U)- Эту замену координат мы производим таким образом, чтобы колебательно-вращательный гамильтониан можно было разложить па части R(h, Jy, h)-\- H(Qi, Pi) + ... + #(<2з/у_6, Рз/v-e) при минимальных допущениях. Это достигается с помощью условий Эккарта и матрицы /. С физической точки зрения мы вводим углы(0, ф, %) для определения ориентации молекулярно-фикснрованных осей и координаты Q, для описания колебательных нормальных координат смещений. Тогда указанная выше замена координат позволяет отделить вращение от нормальных колебаний. Например, если растягивается связь ОН в молекуле воды, то очень легко определяется поступательное движение центра масс, но вращение молекулы (или молекулярно-фиксированных осей) зависит от определения вращающейся системы осей. На численном примере, приведенном выше, отклонение конфигурации молекулы воды от равновесной, описываемое ядерными координатами (%, п, £) [(7.155) — (7.167)], определялось как чисто колебательная деформация при использовании осей Эккарта, так как в этом случае углы Эйлера деформированной конфигурации совпадают с углами Эйлера равновесной конфигурации.
Трансформационные свойства ровибронных координат
Рассмотрим свойства преобразований трех углов Эйлера (9, ф, %), 3/V —6 нормальных координат (Qi, Q3/v—е) и 3« электронных координат (xn+i, Zn+п) под действием перестановок ядер и инверсии для жесткой нелинейной трехатомной молекулы. Так как многоатомная молекула в равновесной конфигурации может иметь сложную структуру и много наборов тождественных ядер, трансформационные соотношения типа (7.112), (7.115) и (7.116), полученные для двухатомной молекулы, нельзя обобщить на многоатомные молекулы. В этом разделе мы рассмотрим трансформационные свойства ровибронных координат для молекул воды и метилфторида. В дальнейшем такие свойства будут рассмотрены и для ряда других молекул.
Углы Эйлера. Для определения трансформационных свойств углов Эйлера проще рассмотреть ситуацию, когда все Qr равны
