Макет страницы
в котором координаты подчинены ограничениям,
nnn
Z tnt\i = X m^i = E niili = 0, (7.118)
(=i (=i «=i
так как начало системы осей (|, и, £) находится в центре масс ядер. Из этого классического выражения для Tn получается квантовомеханическое выражение для Tn (7.47); см. (6.2) — (6.18). Вывод выражений для 7\- и Tn в ровибронных координатах приведен в гл. 11 книги [121], а упрощение оператора кинетической энергии рассмотрено Уотсоном [114]. Здесь мы не будем повторять вывод или упрощать вид этого оператора. Однако для определения действия операций симметрии на ровибронные волновые функции необходимо понять природу ровибронных координат, и теперь мы переходим к рассмотрению этого вопроса. Переход к ровибронным координатам осуществляется с использованием двух основных принципов: а) условий Эк-карта [35], определяющих углы Эйлера; б) введением матрицы I [84], определяющей нормальные координаты.
Условия Эккарта позволяют определить углы Эйлера [т. е. ориентацию молекулярно-фиксированных осей (х, у, г)] из значений координат ядер (|2, Лг, £г, • • • Ы Цы, Sw). Для определения углов Эйлера из координат ядер требуются три уравнения вида [по аналогии с (7.65) и (7.66)]
6 = ½..... Sn). (7-119)
г* =/Д12, .... У (7.120)
X = Zx(S2,...,^). (7.121)
После того как оси (х, у, z) сориентированы в молекуле по уравнениям (7.119) — (7.121), можно определить координаты (х, у, z) для всех ядер молекулы. Такое вычисление можно проводить для ядер в равновесной конфигурации, в результате которого получаются равновесные координаты {х\, у], zf) для каждого ядра L Для заданной искаженной конфигурации ядер смещения Ax1 = [X1 — xf), Ay1 = (Ij1-IJl), Az1 = (Z1-Z*:) являются колебательными смещениями. Было бы целесообразно выбрать функции f0, }ф, fx в уравнениях (7.119)-(7.121) таким образом, чтобы кинетическая энергия ядер, выраженная через углы Эйлера и колебательные смещения, полностью распалась на сумму вращательной части (зависящей только от углов Эйлера) и колебательной части (зависящей только от координат колебательных смещений). Эту цель можно было бы достигнуть, выбрав такую систему осей (х, у, г), в которой колебательный угловой момент Jv был бы равен пулю. Однако если Jv не равен пулю, то
