Макет страницы
наты входят в комбинации с другими молекулярными координатами. Все эти операторы включены в Я'. Операторы Ях, Яу и Яе в Я0 получаются из (6.46) в результате соответствующего выбора координат и некоторых предположений, в число которых входит пренебрежение оператором Г, который включен в Я'.
Вращательное, колебательное и электронное волновые уравнения (6.52) — (6.54) рассматриваются в гл. 7 и 8. В этой главе в дальнейшем будем считать собственные функции Фг, Фу, Фе известными. Заметим, что Фг и ФУ являются функциями ядерных координат, и только фе является также функцией электронных координат. Таким образом, Фг и Фч не меняются при любой перестановке электронов и должны преобразовываться по полио-симметричному неприводимому представлению группы S^'.
Собственные функции оператора Я могут быть определены в результате диагонализации матрицы этого гамильтониана, записанной в базисе собственных функций Ф° гамильтониана Я°. Таким образом, каждая собственная функция Я может быть записана в виде линейной комбинации полного набора функций Ф° [см. (5.139)]. Оператор Я' как часть Я преобразуется по полносимметричному представлению группы G (или любой ее подгруппы) и в соответствии с общим правилом отбора может иметь отличные от нуля матричные элементы только между функциями Ф°, преобразующимися по одному и тому же представлению группы G (или любой ее подгруппы). Поэтому типы симметрии Г собственных состояний Ф гамильтониана Я совпадают с типами симметрии соответствующих собственных состояний Ф° гамильтониана Я0. Таким образом, для определения Г необходимо только классифицировать по типам симметрии базисные функции, если Я0 является хорошим приближением к Я. Другими словами, схемы уровней энергии собственных состояний п° и точных определенных экспериментально уровней энергии (т. е. собственных состояний Я) должны быть подобны так, чтобы имелось взаимнооднозначное соответствие между двумя схемами уровней.' Однако это не всегда имеет место. Например, спин-орбитальное взаимодействие Я\а в некоторых молекулах может быть достаточно большим, и в этом случае необходимо включить Я50 в гамильтониан нулевого порядка. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия не удается разделить в нулевом гамильтониане орбитальные члены от спиновых. Более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 10. В определенных случаях другие члены взаимодействий также могут быть большими.
Предполагая, что свойства симметрии вращательных, колебательных и электронных волновых функций известны (см. гл. 10), рассмотрим теперь свойства симметрии ядерных и электронных спиновых функций относительно преобразований группы
