Макет страницы
собой сумму пяти членов, зависящих от различных координат. Можно затем определить собственные функции Ф° приближенного гамильтониана Я0 и использовать их в качестве базисных функций при диагонализации Я. Эти базисные функции, каждая из которых представляет собой произведение пяти отдельных функций, преобразуются по типам точной симметрии молекулярного гамильтониана; тем самым обеспечивается классификация по типам симметрии для базисного набора. Типы симметрии точных функций могут быть определены из тидов симметрии базисных функций на основании общего правила отбора. Кроме того, классификация по типам симметрии базисных функций часто оказывается очень полезной при классификации по типам симметрии уровней энергии и позволяет определить ядерные спиновые статистические веса и ограничения, накладываемые электронным спином на типы симметрии состояний.
В соответствующей системе (3/ — 3) координат мы можем записать Й в виде
Я = Я0 + Я', (6.47)
где
HO = Hr+ Hv +H* + Я53 + ЯП85. (6.48)
Отдельные члены в гамильтониане нулевого порядка Я0 представляют собой сумму вращательного, колебательного, электронного орбитального, электронного спин-спинового и ядерного спин-спинового гамильтонианов. Оставшаяся часть гамильтониана, т. е. Я', содержит те операторы из Я, которые не укладываются в принятую схему разделения координат. В результате разделения координат в Я0 получаем
Я°Ф0==£°Ф0, (6.49)
где
Ф° = ФгФуФеФе8Фп5 (6.50)
причем
EQ = Er + E4 + E* + E*s + Ens, (6.51 )i
ЯГФГ = £ГФГ, (6.52)
H Ж = EvOv, (6.53)
ЯеФе = £еФе, (6.54)
Я88Фе5 = £«£>es, (6.55)
И
Ям8Фпз = £пзФп5. (6.56)
При получении электронной и ядерной спиновых частей в Й° мы пренебрегли операторами #so, #sr, finso, #nSr, flnses и Яч (см. табл. 6.1), в которые электронные и ядерные спиновые коорди-
