Макет страницы
ные а и В, заменой а на /, взаимной заменой —е и Сае, подстановкой 1а и Ip вместо St и S/, подстановкой ядерного ^а-фактора вместо g и, наконец, введением члена mp\in/ma вместо цв. где p. N — ядерный магнетон (p. N = he/2mpc, где mp— масса протона); величины ga и 1/та должны быть включены в суммирование по а. В оператор Hns включен также член, описывающий взаимодействие спинов ядер со спинами электронов, аналогичный оператору в (6.22). Ядра со спином 1 или больше имеют также отличный от нуля электрический квадрупольный момент, ядра со з
спином "2 или больше имеют также магнитный октупольный момент, а ядра с большими значениями спина могут иметь электрические и магнитные моменты более высоких порядков. Электрические моменты ядер возникают из-за несферического распределения зарядов в конечном объеме ядра, а магнитные моменты — из-за движения зарядов внутри ядра. Все электрические и магнитные моменты более высокого порядка взаимодействуют с распределением и движением зарядов в молекуле и приводят к добавочным членам в Йыа. Пренебрегая всеми моментами ядер более высокого порядка по сравнению с квадрупольным моментом Яд, мы можем записать оператор ядерного сверхтонкого взаимодействия в виде
HhSs = Hns + Hq (6.23)
и
Яч=-| J Q%VZ (6.24)
а, а, ь
где суммирование по а ведется по всем ядрам, а суммирование по а и Ь — по трем осям координат, фиксированным в молекуле; Qab — компоненты электрического квадрупольного момента ядра а и Уааь — компоненты градиента электрического поля, созданного всеми другими зарядами молекулы на ядре ос. Ядра с нулевым спином не дают вклад в Ймз, поскольку такие ядра не имеют электрических и магнитных моментов.
Запишем молекулярный гамильтониан (6.1) в ином виде:
H = T+ V + Hes + Hhfs = (6.25)
= ?СМ + Н° + T' + Яез + Ны„ (6.26)
где Я0 определен в выражении (5.6) [но координаты Х\, Y1, Zi лишние вследствие условия (6.7)]. Физический смысл операторов, входящих в Я, поясняется в табл. 6.1. При исследовании схемы уровней энергии молекул в синглетных электронных состояниях с неразрешенной ядерной сверхтонкой структурой можно принять Я приближенно равным Й°. Однако в общем случае нельзя использовать столь радикальное приближение.
