Макет страницы
Умножение обеих частей уравнения (VI 1.39) на постоянную Авогадро JVA дает
ti = n„ RT, lA, s, (VII.40)
D (1 — djd4)
где М=т^=ЫА — молекулярная масса полимера; R = =кЛ/д — универсальная газовая постоянная.
Для расчета молекулярных масс по уравнению Свед-берга (VII.40) необходимо экспериментально определить коэффициенты диффузии и седиментации и по плотности среды и вещества оценить поправку на плавучесть 1—djd^.
* Для расчета молекулярной массы коэффициент седиментации находят по скорости движения границы между раствором и слоем растворителя, освобожденным от осевших макромолекул. Учитывая, что
Axl&t Ax, ,,
S=—з— или —= 0)¾ а/, O)V х
в результате интегрирования получаем
In X = SuPt + const.
Так как при t=Q, т. е. в момент времени, отвечающий началу оседания, расстояние верхней границы слоя макромолекул от оси вращения х совпадает с расстоянием от оси вращения поверхности мениска жидкости в ячейке х0, то
In — = Sd)1I.
Таким образом, коэффициент седиментации может быть найден по угловому коэффициенту на графике в координатах \п(х/х0) — t. На коэффициент седиментации существенное влияние оказывает концентрация раствора полимера. Поэтому принято при расчетах молекулярных масс использовать коэффициент седиментации, отнесенный к предельно разбавленным растворам s0. Обычно зависимость коэффициента седиментации от концентрации выражается уравнением
S =
1 +U1C + ^+ ■
где s — коэффициент седиментации при концентрации с; kx, k2 — константы.
Для небольших концентраций ограничиваются уравнением S~l + kc'
в соответствии с которым прямая в координатах 1/s—с отсекает на оси 1/s отрезок, равный 1/s".
В справочной литературе коэффициент седиментации приводится, как правило, для стандартных условий. Такими условиями являются вязкость и плотность растворителя, совпадающие со значениями для воды при 20 0C Коэффициент седиментации, отвечающий этому стандарту, обозначается Sao, а-.