Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

Сейчас на сайте

Сейчас 214 гостей онлайн
Требования к осадкам. Выбор осадителя
Аналитическая химия - Количественный анализ
Индекс материала
Требования к осадкам. Выбор осадителя
Требования к осаждаемой форме.
Требования к весовой форме.
Все страницы

Использование какого-либо малорастворимого соединения данного элемента для гравиметрического определения методом осаждения возможно лишь в том случае, если это соединение удовлетворяет ряду требований. Прежде чем перейти к рассмотрению этих требований, обратим внимание на то обстоятельство, что полученные в ходе анализа осадки обычно приходится прокаливать.

При прокаливании многие осадки претерпевают химические изменения. Таким образом, взвешивают часто какое-то другое соединение, а не то, которое было получено при осаждении. Вследствие этого в гравиметрическом анализе различают осаждаемую форму и весовую форму.

Осаждаемой формой (или формой осаждения) называется то соединение, которое осаждается из раствора при взаимодействии с соответствующим реагентом, а весовой формой — соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа.

Например, при определении Fe3+ и Al3+ осаждаемой формой являются обычно водные окиси Fe2O3*nH2O и Al2O3-nН20 [также обозначаемые формулами Fe(OH)3 и Al(OH)3 и называемые гидроокисями], получаемые действием NH4OH на анализируемый раствор. Весовой формой являются безводные окиси Fe2O3 и Al2O3, образующиеся из указанных водных окисей при прокаливании их, например:

Fe2O3 •H2O —>- Fe2O3 + H2O

При определении Ca2+ осаждаемой формой будет оксалат кальция CaC2O4-H2O,. а весовой формой может быть окись кальция CaO, образующаяся из него при прокаливании:

CaC2O4*H2O —> CaO + C02 + CO + H2O

В отдельных случаях осаждаемая форма и весовая форма могут представлять собой одно и то же соединение.

Понятно, что к осаждаемой и весовой формам предъявляются разные требования. Рассмотрим их здесь отдельно.


 

Требования к осаждаемой форме.

1. Осаждаемая форма должна обладать достаточно малой растворимостью, без чего невозможно достижение практически полного осаждения определяемого иона (элемента). Как известно, растворимость малорастворимых электролитов характеризуется величиной их произведения растворимости (ПР).

Опыт показывает, что в случае бинарных электролитов (т. е. соединений, каждая молекула которых образует при диссоциации два иона, например BaSO4, AgCl и т. п.), практически полное осаждение может быть достигнуто лишь тогда, когда ПР осадка не превышает 10-8. Поэтому соединения с ПР > >10-8 в качестве осаждаемой формы в гравиметрическом анализе, как правило, не применяются. Но, конечно, возможность или невозможность применения для указанных целей того или иного соединения зависит также от точности данного анализа.

 

2. Желательно далее, чтобы структура осадка давала возможность с достаточной скоростью вести фильтрование и отмывание от примесей. Очень удобны для работы сравнительно крупнокри-сталлические осадки, так как они почти не забивают поры фильтра и, имея слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние вещества из раствора и легко отмываются от них *. Очень мелкокристаллические осадки, такие, как BaSO4 или CaC2O4, в этом отношении менее удобны. Кроме того, при неправильном проведении осаждения такие осадки легко проходят через поры фильтра, что в весовом анализе, конечно, совершенно недопустимо.

Аморфные осадки, особенно студенистые, вроде А1(0Н)з, имеют сильно развитую поверхность и потому значительно адсорбируют посторонние вещества из раствора и трудно отмываются от них. Кроме того, и фильтрование происходит очень медленно. Но если соединений, обладающих более удобными для анализа свойствами, не существует, то приходится работать и с такими осадками. В этом случае стараются создать условия, при которых уменьшаются неудобства, связанные с применением аморфных осадков.

3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма достаточно легко и полностью превращалась в весовую форму.

 

 


Требования к весовой форме.

 

1. Важнейшим требованием, предъявляемым к весовой форме, является точное соответствие ее состава химической формуле. Ясно, что если бы такое соответствие не имело места, например если бы взвешиваемый осадок был химически не индивидуальным веществом строго определенного, соответствующего формуле состава, а какой-либо неопределенной смесью, то вычисление результатов анализа было бы невозможным.

Между тем многие из получаемых при анализе осадков не удовлетворяют этому требованию. Например, осадок гидроокиси железа не соответствует точно формуле Fe(OH)3, а содержит переменное, зависящее от условий осаждения и неизвестное количество воды.

Таким образом, формулу его следует писать в виде Fe2O3-ZtH2O. При прокаливании гидроокиси железа вся эта вода удаляется и образуется соединение вполне определенного состава, строго соответствующего формуле Fe2O3.

Именно вследствие того что первоначально выпадающие осадки часто не удовлетворяют требованию соответствия состава формуле, и приходится прибегать к их прокаливанию. Кроме того, при прокаливании полностью удаляется из осадка удерживаемая им вода и неотмытые летучие примеси, а также происходит озоление фильтра.

 

2. Вторым требованием является достаточная химическая устойчивость весовой формы. Очевидно, работа затруднится, если весовая форма будет легко изменять свой состав вследствие, например, поглощения водяных паров или CO2 из воздуха, окисления (или восстановления), разложения и тому подобных процессов.

Ведь при этом нарушается то соответствие состава осадка формуле, о котором говорилось выше. Наличие у осадка подобных свойств, хотя и не сделало бы определение невозможным, но потребовало бы соблюдения ряда предосторожностей, предупреждающих изменение состава осадка, и тем самым усложнило бы анализ.

Во избежание этого нередко предпочитают превращать обладающие подобными свойствами осадки в более удобную весовую форму, обрабатывая их соответствующими реагентами. Например, осадок CaO, легко поглощающий H2O и CO2 из воздуха (что за-. трудняет точное взвешивание его), иногда превращают в CaSO4 путем обработки его в тигле серной кислотой, избыток которой удаляют выпариванием.

К обработке осадка реагентами приходится прибегать и в тех случаях, когда осадок при прокаливании частично восстанавливается углем и продуктами неполного сгорания фильтра.

 

3. Наконец, желательно, чтобы содержание определяемого элемента в весовой форме было как можно меньшим, так как погрешности определения (например, ошибки взвешивания, потери от растворимости осадка или от недостаточно полного перенесения его на фильтр и т. д:) при этом меньше скажутся на окончательном результате анализа.

Перечисленные выше требования к осадкам в значительной мере определяют выбор осадителя. Кроме того, приходится принимать во внимание также следующие обстоятельства.

Опыт показывает, что при выделении осадка из раствора он всегда увлекает из раствора различные посторонние вещества или ионы. К ним принадлежат также и ионы осадителя, от которых осадки приходится отмывать. Поскольку это отмывание может оказаться недостаточно полным, выгодно, чтобы осадитель был веществом летучим, так как в этом случае не удаленная часть его при промывании улетучится при прокаливании. Именно поэтому Fe3+ осаждают действием NH4OH, а не KOH или NaOH; Ba2+ действием H2SO4, а не Na2SO4 или K2S04; Ag+ действием HCl, а не NaCl и т. д.

Конечно, не всегда это правило может быть соблюдено. Например, при осаждении Cu2+ в виде Cu(OH)2 приходится применять не NH4OH, в избытке которого осадок растворим, a NaOH или KOH и т. д.

Понятно, что в таких случаях промывать осадки следует особенно тщательно.

В большинстве анализов осаждать определяемый ион приходится в присутствии ряда других ионов. Поэтому необходимо считаться с возможностью осаждения применяемым реагентом наряду с нужными также и других малорастворимых веществ. Чтобы этого не произошло, весьма важно выбрать такой осадитель, который осаждал бы только данный ион, т. е. являлся бы достаточно специфическим.

Конечно, специфический осадитель удается найти не всегда, поэтому приходится применять маскировку мешающих определению ионов, т. е. связывать их в достаточно прочные комплексы, не осаждаемые данным реактивом; если же маскировка невозможна, тем или иным способом удаляют эти ионы из раствора. Применяемые при этом методы будут подробнее рассмотрены в дальнейшем.