Портал аналитической химии

Концентрацию растворов в титриметрическом анализе часто выражают через титр, т. е. указывают, сколько граммов растворенного вещества содержится в 1 мл раствора. Еще удобнее выражать их через нормальность.
Как известно, нормальностью называется число, показывающее, сколько грамм-эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

Из этого определения видно, что понятие «нормальность раствора» тесно связано с понятием «грамм-эквивалент», являющимся одним из важнейших понятий титриметрического анализа. Поэтому остановимся на нем подробнее.

Грамм-эквивалентом (г-экв) какого-либо вещества называется количество граммов его, химически равноценное (эквивалентное) одному грамм-атому (или грамм-иону) водорода в данной реакции.

Для нахождения грамм-эквивалента нужно написать уравнение реакции и вычислить, сколько граммов данного вещества отвечает в нем 1 грамм-атому или 1 грамм-иону водорода. Например, в уравнениях:

HCl+ KOH —► KCl+ H2O

CH3COOH + NaOH —► CH5COONa + H2O

один грамм-эквивалент кислоты равняется одной грамм-молекуле— моль (36,46 г) HCl и одной грамм-молекуле CH3COOH (60,05 г), так как именно эти количества указанных кислот соответствуют при реакции одному грамм-иону водорода, взаимодействующего с ионами гидроксила щелочи.

 

Соответственно грамм-молекулы H2SO4 и H3PO4 при реакциях:

H2SO1 + 2NaOH —► Na2SO4 + 2H2O H3PO4+ 3NaOH —> Na3PO4+ 3H2O

отвечают двум (H2SO4) и трем (H3PO4) грамм-ионам водорода. Следовательно, грамм-эквивалент H2SO4 равен 1/2 грамм-молекулы (49,04 г), a H3PO4 — 1/3 грамм-молекулы (32,66 г).

Как известно, молекулы двух- и многоосновных кислот ионизируют ступенчато и могут участвовать в реакциях не всеми ионами водорода, а только частью их. Понятно, что и величины грамм-эквивалентов их должны быть в этих случаях иными, чем Для приведенных выше уравнений.

 

 

Например, поскольку каждая молекула H3PO4 отдает в реакции:

H3PO4 + 2NaOH —> Na2HPO4 + 2H2O

только 2 иона водорода, грамм-эквивалент ее составляет, очевидно, уже не '/з, a V2 грамм-молекулы (49,00 г). Подобно этому, при реакции:

H3PO4 + NaOH —у NaH2PO4 + H2O

он равен грамм-молекуле H3PO4 (97,99 г).

Таким образом, в отличие от грамм-молекулы грамм-эквивалент не представляет собой постоянного числа, но зависит от реакции, в которой данное вещество участвует.

 

Поэтому в приведенном выше определении понятия грамм-эквивалентна следует обратить особое внимание на слова «в данной реакции».

Поскольку один грамм-ион (1 г-ион) OH- реагирует с одним грамм-ионом H+ и, следовательно, эквивалентен последнему, грамм-эквиваленты оснований находят аналогично, но с той лишь разницей, что грамм-молекулы их приходится в этом случае делить на число участвующих в реакции ОН-ионов.

 

Например, грамм-эквиваленты оснований в реакциях:

KOH + CH3COOH —► CH3COOK + H2O

 

3Ba(OH)2 + 2H3PO4 —► Ва3(Р04)2 + 6H2O

 

2Al(OH)3 + 3H2SO4 —► Ai2(S04)3+ 6H2O

равны соответственно 1 моль КОН, 1/2 моль Ba(OH)2, 7з моль Al(OH)3.

 

При окислительно-восстановительных процессах происходит перераспределение электронов между атомами или ионами участвующих в них веществ. Именно: атомы (или ионы) восстановителя окисляются, т. е. теряют часть своих электронов, тогда как атомы (ионы) окислителя восстанавливаются, т. е. присоединяют эти электроны. Например, в реакции:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 —> 5Fe2(S04)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O



Окислителем является KMnO4 или, точнее, входящий в его состав Мп07, восстанавливающийся при реакции до Mn2+ согласно схеме:

MnO4- +8H⁺ + 5е —► Mn²⁺ + 4H2O

Поскольку электроны не могут существовать в растворе в свободном состоянии, атомы окислителя должны получить в общей сложности ровно столько электронов, сколько их отдают атомы восстановителя. Этим условием определяются как коэффициенты в уравнениях реакций окисления — восстановления, так и весовые отношения в этих реакциях. Отсюда ясно, что при подсчете величин грамм-эквивалентов окислителей и восстановителей следует исходить из количества электронов, получаемых или отдаваемых при реакции одной молекулой вещества.

Выше было указано, что при окислении FeSO4 (в кислой среде) молекула KMnO4 получает 5 электронов, т. е. столько, сколько их могут присоединить 5 Н+-ионов. Таким образом, 1 г-ион водорода в данной реакции эквивалентен Vs моль KMnO4 (т. е. 31,61 г). Это значение и является окислительным грамм-эквивалентом KMnO4 в данной реакции.

Следовательно, для нахождения окислительного грамм-эквивалента нужно грамм-молекулярный вес окислителя поделить на число электронов, получаемых при данной реакции одной молекулой его. Так же находится и грамм-эквивалент восстановителей, с той лишь разницей, что в этом случае речь идет не о получаемых, а об отдаваемых одной молекулой восстановителя электронах. Например, восстановительный грамм-эквивалент FeSO4 в рассматриваемой реакции равен 1 моль его, так как молекула FeSO4 содержит 1 ион Fe2+, теряющий 1 электрон.

При реакции:

Cr2(S04)3 + 2KMnO4 + 8KOH —► 2MnO(OH)2 + 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 2H2O

восстановительный грамм-эквивалент Cr2(SO4)S равен 1/б моль, поскольку каждый атом хрома повышает свою степень окисления с +3 до +6, т. е. теряет 3 электрона, а в молекуле Cr2(SO4)з содержатся 2 атома хрома и, следовательно, эта молекула в целом теряет 6 электронов.

 

Что же касается KMnO4, то окислительный грамм-эквивалент его в этой реакции, очевидно, равен уже не Vs, a V3 грамм-молекулы, так как марганец понижает свою степень окисления с +7 до +4, т. е. получает 3 электрона. Следовательно, и при реакциях окисления — восстановления величина грамм-эквивалента зависит от реакции, в которой соответствующее вещество участвует.

Необходимо также отличать окислительные или восстановительные грамм-эквиваленты веществ от грамм-эквивалентов их в реакциях обмена. Например, восстановительный грамм-эквивалент FeSO4, как мы видели выше, равен 1 моль его. Наоборот, в реакциях обмена:

FeSO4 + 2NaOH —► Fe(OH)2 + Na2SO4

грамм-эквивалент FeSO4 равен 1/2 моль.

Наряду с грамм-эквивалентом в аналитической химии часто пользуются понятием миллиграмм-эквивалент. Миллиграмм-эквивалент (мг-экв) равен тысячной доле грамм-эквивалента (Э: 1000) и представляет собой эквивалентный вес вещества, выраженный в миллиграммах. Например, 1 г-экв HCl равен 36,46 г, а 1 мг-экв HCl составляет 36,46 мг. Грамм-эквиваленты H2SO4 и NaOH равны соответственно 49,04 г и 40,00 г этих веществ, а миллиграмм-эквиваленты— таким же количествам миллиграммов их.

Из понятия об эквиваленте как о химически равноценном количестве следует, что грамм-эквиваленты представляют собой как раз те весовые количества веществ, которыми они вступают в реакции друг с другом. Например, на нейтрализацию 1 г-экв любой кислоты пойдет 1 г-экв любой щелочи, Совершенно так же, если количества веществ выражены в миллиграмм-эквивалентах, то на нейтрализацию 1 мг-экв любой кислоты расходуется 1 мг-экв любой щелочи, на осаждение 15 мг-экв AgNO3 требуется ровно столько же миллиграмм-эквивалентов любого растворимого хлорида и т. д.

Очевидно, что и при титровании, поскольку его заканчивают в точке эквивалентности, затрачиваются одинаковые количества грамм-эквивалентов (или миллиграмм-эквивалентов) титруемого-и титрующего веществ. На этом равенстве основано вычисление результатов титриметрических определений, если концентрации растворов выражены через их нормальность.



Однонормальные растворы мало пригодны для целей титриметрического анализа как слишком концентрированные. В прибавляемой при титровании ими последней капле раствора содержалось бы, очевидно, довольно много соответствующего вещества, и поэтому так называемая капельная ошибка титрования была бы велика.

Это относится и к вдвое более разбавленным — полунормальным раствор.ам (0,5 н.). Гораздо чаще пользуются в десять раз более разбавленными — децинормальными (0,1 н.) или даже в 50 раз более разбавленными — двусантинормальными (0,02 н.) растворами. Первые содержат 0,1, а вторые 0,02 г-экв соответствующего вещества в 1 л (или такое же количество миллиграмм-эквивалентов в 1 мл).

Удобство пользования точно 0,1 н. или точно 0,02 н. и т. д. растворами заключается в том, что при одинаковой нормальности растворов реакции идут между равными объемами их. Например, на титрование 25,00 мл 0,1 н. раствора любой щелочи пойдет как раз такой же объем 0,1 н. раствора любой кислоты и т. д.

Причину этого понять нетрудно. В 1 мл 0,1 н. раствора любого вещества содержится 0,1 мг-экв, а в 25 мл 0,1-25 = 2,5 мг-экв. Поскольку при титровании на реакцию затрачивается всегда одинаковое количество миллиграмм-эквивалентов обоих реагирующих веществ, она должна протекать между равными объемами 0,1 н. растворов их. Это справедливо и во всех других случаях, когда для реакции берут растворы одинаковой нормальности.

Если нормальность растворов различна, то раствора, нормальность которого больше, пойдет при титровании в соответствующее число раз меньше по объему. Например, на нейтрализацию 20 мл 0,1 н. раствора кислоты расходуется 20 мл 0,1 н., или 10 мл 0,2 н., или 5 мл 0,4 н. раствора щелочи и т. д. Следовательно, затрачиваемые при титровании объемы растворов обратно пропорциональны их нормальностям. Если объем и нормальность одного из растворов, реагирующих между собой при титровании, обозначить соответственно через V1 и Ni, а другого через V% и Л/г, то можно написать:



Несмотря на удобство пользования растворами определенной нормальности, на практике наряду с ними нередко применяют так называемые эмпирические растворы. Концентрации их не находятся в какой-либо простой зависимости от величины грамм-эквивалента, но определяются теми или иными соображениями практического характера.

Например, применяя данный титрованный раствор для массовых определений какого-либо элемента, целесообразно концентрацию раствора подобрать так, чтобы 1 мл этого раствора соответствовал точно 0,01 г или 0,001 г и т. д. определяемого вещества. Тогда но затраченному при титровании объему раствора можно непосредственно, без каких бы то ни было вычислений находить весовое количество определяемого вещества в граммах.

Еще удобнее концентрацию рабочего раствора сделать такой, чтобы затрачиваемый на реакцию объем его (при данной навеске исследуемого вещества) показывал процентное содержание соответствующего вещества или элемента в этой навеске. Очевидно, что употребление эмпирических растворов при массовых анализах представляет большие удобства, вследствие чего такими растворами часто пользуются в производственных лабораториях.