Макет страницы
Для проведения этой реакции часто используются кобальтсодержащие катализаторы; при этом процесс проводят при относительно высоких температурах, что приводит к увеличению образования изо-альдегидов, как правило являющихся нежелательными продуктами. Применение родийсодержащего катализатора позволяет проводить процесс при значительно более мягких условиях с получением более высоких выходов н-альдегидов. Однако в промышленности эти катализаторы находят лишь ограниченное применение, поскольку извлечение и регенерация дорогостоящего металла связаны со значительными трудностями.
Как в периодическом, так и в непрерывном процессе более легко летучие компоненты реакционной смеси, в том числе и продукты реакции, отделяют путем дистилляции; при этом катализатор накапливается в высококипящем остатке от дистилляции. Этот остаток в принципе может быть возвращен в процесс гидроформилирова-ния. Однако не удается рециркулировать весь остаток, поскольку его количество в ходе процесса постепенно возрастает, а активность катализатора постепенно снижается. Таким образом извлечение и регенерация дорогостоящих родиевых катализаторов являются весьма важными для повышения экономичности процессов; однако применявшиеся до настоящего времени методы извлечения не могут считаться удовлетворительными.
Усовершенствованный процесс разработан Р. Куммером, X. В. Шнайдером и К. Швиртеном (патент США 4 113754, 12 сентября 1978 г.; фирма «Басф АГ», ФРГ). Он 'предусматривает выделение и регенерацию катализаторов типа I {ClRh(CO)(PR3)2] или типа II {HRh(CO)(PR3)3], где R означают одинаковые или разные углеводородные радикалы.
Процесс включает обработку остатков дистилляции процесса гидроформилиро-вания кислородсодержащими минеральными кислотами и перекисями, в результате чего получается водный раствор родиевой соли. Этот водный раствор обрабатывают катионитом, последний отделяют от раствора и абсорбированные ионы родия десор-бируют соляной кислотой. Растворы гексахлорродината, содержащие соляную кислоту, подвергают в присутствии водорастворимого органического растворителя и третичного фосфина PR3 взаимодействию с оксидом углерода или с соединениями, отщепляющими оксид углерода, при температурах 0—1500C и давлениях 0,1— 0,5 МПа. В результате получают комплексы I или, если процесс проводят в условиях гидрирования, комплексы II, которые выделяют из смеси.
Процесс, разработанный Н. фон Кутеповым, Ф. Дж. Мюллером и П. Ройтером (патент США 4 131640, 26 декабря 1978 г.; фирма «.БАСФ АГ», ФРГ), предназначен для выделения родия из раствора, содержащего карбонильный комплекс родия, образующийся при карбонилировании спиртов, олефиновых или ацетиленовых соединений окисью углерода и водой. Процесс включает перевод выделенного родия в растворимый карбонильный комплекс родия и обработку полученного раствора водородом в присутствии носителя при температуре 25—300 0C и давлении 0,1—70,0 МПа.
После удаления родия раствор отделяют, а родий, осажденный на носителе, переводят в растворимый родиевый карбонильный комплекс действием оксида углерода в присутствии растворителя и соединения, которое может заменять оксид углерода в качестве лиганда; реакцию проводят при температуре 20—300 0C и давлении 0,1—70,0 МПа.
Процесс, разработанный Дж. Л. Бальматом (патент США 4 135911, 23 января 1979 г.; фирма «Е. И. Дюпон де Немурэнд Компани»), предназначен для выделения родия, присутствующего в кубовых остатках процесса гидроформилирования ненасыщенных углеводородов, в котором используется родий и триарилфосфит в качестве лиганда. Процесс выделения включает следующие стадии:
1. Предварительную обработку кубовых остатков совместно органическим растворителем или смесью растворителей, водой в количестве не менее 5 мл 'на 100 г кубового остатка, газообразным кислородом или соединением, выделяющим кислород и основанием в количестве достаточном для получения величины рН реакционной смеси после осаждения родия на стадиях 2—7. .
2. Нагревание до температуры 0—80 0C с целью окисления триарилфосфитного лиганда в соответствующее фосфатное соединение.
3. Нагревание смеси, полученной на стадии 2, в течение 15—120 мин при 115— 1750C для осаждения металлического родия; в случае необходимости очистка полученного осадка родия на следующих стадиях.
4. Отделение осадка родия.
