Макет страницы
Знак евр совпадает с направлением первичного поля. Измеренные после выключения тока (i « im) значения &вр составляли 0,1— 0,3 в (при экстраполяции к моменту выключения) и уменьшались в течение десятков секунд до практически нулевых значений [16, 32]. По этим значениям можно найти, однако, лишь отношение ск/сА [28]. Определение величин ск и сА в отдельности достигается методом разделения гвр на катодную (евр) и анодную (ввр) составляющие, предложенным в работе 132] (см. также [37]). Метод разделения заключается в том, что один из измерительных электродов (KCI-moc-тик) помещают в глубь диафрагмы вблизи границы с раствором, в которую введен второй электрод, затем измеряют разность потенциалов до (ко) и после (ео) поляризации.
Электрохимическая трактовка позволяет рассматривать происходящий при поляризации сдвиг пограничных потенциалов Донна-на как концентрационное мембранное перенапряжение (цм). Действительно, анализ уравнений типа (VI11.11) показывает [32], что в этом разностном методе неопределенные значения ed на границе наста —■ мостик исключаются и конечные выражения оказываются идентичными (VlH.21):
e2P-ii.4--S-ln-^-. (VIII.29a)
Аналогичное выражение получают для катодной стороны:
In-^-. (VIII.296)
Экспериментальные данные показывают, что значения Евр и Едя увеличиваются с ростом i и достигают почти постоянных значений при i = im. Главный вклад в гВр (около 80%) дает сторона, посылающая противоионы, а именно Евр в случае катионитов в соответствии с представлениями, изложенными выше. Для анионн-
тов? вр ^> £вр. _
Вычисленные по формуле (VI11.29) сА оказываются (при i — im) в 0,01-н. KCl на два порядка меньшими, чем саи (— 1 • 10_4-н.); ск«=2соо, согласно (VIII.27).
Сумма евр и е'вр для ионитовых мембран совпадает с измеренной гвр. Это подтверждает незначительность вклада диффузионного потенциала внутри мембран.
Таким образом, метод разделения граничной поляризации на составляющие позволяет дать более точную оценку величин сА и ск, весьма существенную, например, для технологических расчетов процессов электродиализа. Анодная граница дает основной вклад в величины &вр и R.
Изучение спада гвр и Евр во времени, проведенное в работе [34], позволяет рассчитать другой важный параметр — толщину диффузионного слоя б.
