Макет страницы
. Обычно предполагается, что миграционные подвижности ионов изменяются в диафрагме одинаково \~f — что было под-
тверждено для ряда систем 115]. В этом случае для KCl (и+ = и~)
"+=^~ЗГ (VIILl5>
и зависимость Дп.!. от с'" находится легко, поскольку X является известным параметром 11].
Таким образом, возможность вычисления An зависит от знания величин сА и ск в граничных пленках раствора. Эти величины, постоянные в стационарных условиях, необходимо определить. Применение уравнения (VIII. 13) осложняется рядом обстоятельств, рассмотренных далее.
Следует отметить, что в общем случае участие конвекции не обязательно приводит к нарушению симметрии (Атл ф — AwF). Отсутствие симметрии (обнаруженное для ряда систем) свидетельствует; согласно законам сохранения, о том, что поляризационное изменение концентрации во времени происходит не только в растворе, но и в самой диафрагме (в поровом растворе). Рассмотрим эти изменения подробнее.
ч
§ 3. ПРОФИЛИ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ДИАФРАГМ
Исследование поляризационных изменений в ряде работ, выполненных как с капиллярно-пористыми системами 116, 18—21], так и с мембранами [22—25], показало, что прохождение тока приводит к заметному изменению q внутри диафрагмы и к нарушению симметрии An1-. В работах [16, 21] эти изменения исследовались на двух различных типах диафрагм: желатиновых, обладающих малыми числами Пекле (значительная диффузия и слабый электроосмос), и керамических (Pe ^> 1) с заметным электроосмосом и незначительной диффузией (большой толщиной).
Частичное устранение диффузии достигалось перемешиванием примембранных растворов и конвекцией (также частично вследствие возможной циркуляции раствора в порах) посредством герметизации измерительной ячейки.
Рассмотрим основные результаты. Для желатиновых диафрагм в 0,01 - н. растворе KCl уменьшение количества электролита в анодном пространстве (ДпА от 0,18 до 0,24) в различных условиях во
всех случаях превышало его увеличение в катодном (Апк от 0,07 до 0,19). Действительно, прослойные анализы диафрагм после опытов показали значительное увеличение C1 в диафрагме. Пример полученного профиля представлен на рис. 36, б. Накопление происходит
