Макет страницы
на твердой поверхности). Тепловые эффекты газофазных реакций
1) R++ А —>• RH + А* 2) R+ —> M+ R+
равны соответственно
AQ=Q +Q+-Q4. — Q.
vl ^RH ^ 4A+ 41R+ А
AQ = Q +Q-Q
4M ^R+ R+
где Qt — теплоты образования i в газообразном состоянии.
Для тех же реакций в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора тепловые эффекты равны:
AQ^ = AQ2 + <7М + <7r+ - <?r+
где qt — теплоты сольватации или адсорбции реагентов.
В зависимости от значения и знака £ qt тепловой эффект реакции в растворе или на поверхности может более или менее сильно отличаться от теплового эффекта в газовой фазе. Значения теплот сольватации и адсорбции карбкатионов в настоящее время неизвестны. Приближенные теоретические расчеты показывают, что теплоты сольватации весьма значительны и в данном растворителе тем больше, чем меньше атомов углерода содержит ион — чем меньше радиус иона (табл. 5.7).
Теплоты адсорбции карбкатионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбкатионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от
Живеденных для газофазных условий. 1я всех других реакций карбкатионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным табл. 5.6, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде.
Различие в теплотах сольватации (или адсорбции) карбкатионов при использовании различных катализаторов должно приводить к существенному изменению соотношения тепловых эффектов
ТАБЛИЦА 6.7. Расчетные значения теплот сольватации карбкатионов в воде и метаноле (в кДж • моль-1)
Карбкатион
| Растворитель
|
H2O
| CH3OH
|
CH+
| 255
| 278
|
C2Hj
| 226
| 247
|
G3H7
| 209
| 234
|
«30-СЗН7
| 193
| 220
|
трег-С4Н+
| 167
| 193
|