Макет страницы
может быть описано следующей схемой 1
HF + C4H8 ч=*: C4H9+F - ч=Ь C4Ht Il F - ^=fc C4H9+ + F"
(а) (б) (в)
Вначале образуется пара ионов C4HgF" (а), окруженная молекулами среды. Такая ионная пара называется контактной. Разделение ионов приводит к образованию сольватно разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодействуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к образованию независимых друг от друга ионов (в). Ион, находящийся в контактной паре, наименее активен; константа скорости его реакций с молекулами углеводорода на несколько порядков меньше, чем для свободного иона.
Степень смещения равновесия в сторону образования независимых друг от друга ионов определяется, в первую очередь, диэлектрической проницаемостью среды. Энергия взаимодействия E между разноименными единичными зарядами равна
E = const/(e/?)
где е — диэлектрическая проницаемость; R — расстояние между зарядами.
С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются — диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектрическую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, повышение температуры может понизить скорость реакции в результате снижения концентрации одиночных ионов.
Разделение ионов происходит не только в результате чисто электростатического влияния среды через диэлектрическую проницаемость, но и благодаря сольватации ионов молекулами растворителя. Образование одиночных ионов может быть обусловлено сильной сольватацией одного или обоих противоионов. Если анион кислоты сольватируется сильно, а карбкатион слабо, то последний обладает очень высокой активностью. Сильная сольватация карбкатиона должна понижать его активность, затрудняя реакцию с молекулами. Влияние полярности и сольватирующей способности растворителя, в среде которого происходит реакция, может приводить к существенному различию свойств данного карбкатиона в различных средах.
Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в перера-
