Макет страницы
низким сродством к асфальтенам, т. е. является плохим растворителем, с изменением температуры кинетика образования кокса сильно изменяется. При относительно низких («3500C) температурах выделение асфальтенов из раствора в осадок идет с большей скоростью, чем разложение асфальтенов до кокса. Скорость коксообразования лимитируется скоростью собственно реакции конденсации асфальтенов до кокса, поэтому энергия активации имеет высокое значение, равное энергии активации поликонденсации асфальтенов; порядок реакции первый или полуторный. С повышением температуры процесс образования кокса лимитируется стадией выделения асфальтенов из раствора. В малоароматизо-ванных растворителях выделение асфальтенов из раствора идет по схеме:
Молекул ярно
диспергированные _
асфальтены k в растворе (А)
В стационарном состоянии
A1 [Ap [A,] - M2[Ax]
откуда
[AJ = A1[A]V(A-1-I-A2)
и скорость образования кокса, равная скорости выделения асфальтенов в осадок:
~^ = кЛкЛ = кА [А17(*_, + *2>
Коксообразование поконцентрации асфальтенов в растворе — реакция второго порядка. Энергия активации в этом случае близка к нулю, так как k\ является, по существу, константой скорости диффузии (Ei « 20 кДж-моль-1), k2 — константа скорости выделения ассоциатов из раствора — очень мало зависит от температуры (£j ж 0), а энергия активации £_! распада ассоциатов асфальтенов на дискретные молекулы, определяемая силами Ван-дер-Ваальса между молекулами асфальтенов (точнее, разностью энергии взаимодействия молекул асфальтенов между собой и молекулами растворителя), также невелика (8—20 кДж-моль-1). При дальнейшем повышении температуры растворяющая способность растворителя по отношению к асфальтенам понижается настолько, что асфальтены с большой скоростью выделяются из раствора в виде микрокапель второй жидкой фазы и образование кокса происходит в основном в результате закоксовывания этих микрокапель. Если слияние микрокапель происходит с большей скоростью, чем их закоксовывание, то образуются макросфериче-ские частицы кокса. В этом случае лимитирующей стадией снова становится собственно реакция поликонденсации асфальтенов. Температурные границы перехода из одной области процесса в другую определяются свойствами как растворителя, так и асфальтенов, и в различных случаях, конечно, различны.
Ассоциаты ft •
асфальтенов ( > Асфальтены в осадке в растворе на стеНке (A0)
(AJ 1 S'
