Макет страницы
Разложение асфальтенов происходит гомогенно — величина поверхности реакционной зоны не влияет на скорость реакции и выходы продуктов.
Коксование как нативных, так и вторичного происхождения асфальтенов, идет по цепному механизму, который может быть описан следующей схемой:
А —V A. + R.
R. +А —> A.+ RH (1)
А • + А —>- А • А. (2)
AA. —> M+ AA'. (3)
AA'.+ А —► АА'А • (2а)
(A'.)»+ А —> (A'.), А. (4)
(А'-)»А.—неактивный радикал, свободная валентность которого делокализована или экранирована алкильными и другими группами, или:
2(A'.)» —> (A'),» (Б>
где А — молекула асфальтенов; M — молекула относительно легких продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу.
Схема описывает процесс цепной поликонденсации. Так как образующиеся высокомолекулярные продукты поликонденсации могут вступать в реакции с радикалами совершенно так же, как и асфальтены, продуктами реакции в основном являются сшитые трехмерные полимеры — карбоиды. Несшитые макромолекулы представляют собой экстрагируемые из кокса сероуглеродом вещества —карбены. Различие в кинетике разложения нефтяных нативных асфальтенов и асфальтенов вторичного происхождения вызвано тем, что в первом случае цепи обрываются по реакции (2а), а во втором — по реакции (4). При обрыве цепей по реакции (4) скорость суммарной реакции описывается уравнением:
~ = кга l(A',)d [A1 = кга 17[А1
Считая, что реакции (2а) и (4) идут с одинаковой энергией активации (так как они в принципе одинаковы), получаем:
_ Щ_ = bL ka IA] « h!. ■ 10« е-<В"+В>/*Г [А]
аХ 04 04
где 62а и O4 — стерические коэффициенты; E — энергия разрыва слабейшей связи в молекуле асфальтенов (типа CeH5CH2—R)1 Ed « 250 кДж-моль-1; E — энергия активации диффузии радикала из клетки, E « 20—40 кДж-моль-1.
Отношение 62а/&4 можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При Ъ^/Ь^ та 103 получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости. ...
