Макет страницы
при высоких температурах, не может. Для полярных и поляризуемых частиц межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу и значительно сильнее. В этом случае константа скорости элементарной реакции изменяется с полярностью среды; связь константы скорости реакции полярных молекул со свойствами жидкой фазы может быть описана уравнением Кирквуда:
ibib 1 6-1 ( ^ л. & ц* Л
in k = in й]---I —о----;---r— I
4Т 2е+ 1 V г3д г3в 4 J
где k — константа скорости реакции; k\ — константа скорости реакции при е = 1; R — константа Больцмана; T — абсолютная температура; е — диэлектрическая постоянная; рд, Цв — дипольные моменты реагентов А и В; г а, гв — эффективные радиусы диполей; ц.^, г^ — дипольный момент и эффективный радиус активированного комплекса.
В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше k{. С увеличением температуры разность (k — &i) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/7", так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно.
Гораздо более сильное влияние может оказывать на кинетику жидкофазных реакций специфическая сольватация, обусловленная образованием водородных связей или п-комплексов радикалов с аренами, так как в этих случаях действуют гораздо большие силы, чем при неспецифической сольватации. Принципиальное влияние сольватации на кинетику элементарных реакций объясняется теорией активированного комплекса следующим образом. Теория активированного комплекса дает для константы скорости реакции выражение:
где 6—константа Больцмана; h — постоянная Планка; AG**—разность стандартных энергий Гиббса активированного комплекса и реагентов.
Если активированный комплекс сольватируется сильнее реагентов А и В (рис. 4.1,й), то AGJf < AGo* и константа скорости реакции увеличивается. Если реагенты сольватируются сильнее, чем активированный комплекс (рис. 4.1,6), то AG» > AGf и константа скорости реакции уменьшается. Сольватация продуктов реакции на константу скорости не влияет. Изменение константы скорости в результате сольватации тем сильнее, чем больше значение AG сольватации. Чтобы это изменение было существенно, значение AG сольватации должно быть сопоставимо с энергией активации реакции в газовой фазе (или в отсутствие сольватации)'. Все сказанное относится, конечно, к элементарным реакциям.
Образование водородных связей существенно влияет на кинетику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе.
